Т – Х диаграммы фазовых равновесий двойных систем с неограниченной растворимостью компонентов

Т–Х диаграммы состояния двойных систем строят в координатах температура (Т) – концентрация (Х). Концентрацию обычно откладывают в атомных процентах (ат.%), иногда пользуются процентами по массе.

Для систем, в которых одним из компонентов является полупроводник (химический элемент или соединение), наряду с диаграммами, построенными в обычном масштабе, строят диаграммы, на которых в области, примыкающей к полупроводнику, концентрацию легирующего компонента в ат.% наносят в логарифмическом масштабе (рис.3.1. в), либо строят отдельно часть диаграммы, примыкающую к полупроводниковому компоненту, откладывая концентрацию 2-го компонента в атомах на кубический сантиметр тоже в логарифмическом масштабе (рис.3.1. а).

Это вызвано тем, что концентрацию носителей заряда в полупроводниках измеряют в электронах (или дырках) на кубический сантиметр, и в тех случаях, когда легирующие добавки являются поставщиками носителей заряда, удобно концентрацию носителей и примесей измерять в одних единицах.

Кроме того, предельная растворимость примесей в полупроводниках, как правило, очень мала ~(0,1– 0,01) % ат. и реально используемое легирование по концентрации составляет (10¹⁴–10¹⁹) ат/см³, т.е. (10⁶–10^–1) % ат. В этих условиях важно показать на диаграммах фазовые области, в которых концентрация компонентов в области малых концентраций изменяется на порядок величины. Логарифмический масштаб позволяет это сделать, тогда, как в обычном масштабе область концентраций меньше 0,1 % сливается с осью ординат.

Рисунок 3.1. – Т–Х диаграммы фазовых равновесий двухкомпонентных систем с ограниченной растворимостью компонент: а – концентрация в атомах на кубический сантиметр; б – в атомных процентах в линейном масштабе; в – в атомных процентах; в области, примыкающей к полупроводнику, атомные проценты легирующего компонента отложены в логарифмическом масштабе

Пересчет концентраций компонентов из одного масштаба в другой (ат.% в % по массе) осуществляют по следующим формулам:

(3.15)

(3.16)

(3.17)

(3.18)

Где Х₁ % (ат.) – атомные проценты компонентов 1 и 2

Х₂ % (ат.)

Х₁ % (по массе) – проценты по массе компонентов 1 и 2

Х₂ % (по массе)

А₁ – атомные массы компонентов 1 и 2

А₂

Х_ат/см³ – (обычно пишут Х_см^-3) количество атомов примеси в 1 см³

N – общее число атомов в 1 см³

N= , где n –число атомов в решетке, приходящихся на долю одной элементарной ячейки;

V – объем элементарной ячейки.

Задача. Подсчитать количество атомов, приходящихся на долю одной элементарной ячейки в решетках Браве.

На диаграмме фазового равновесия (ДФР) изображают фазовые области, отделенные одна от другой линиями диаграммы (рис.3.2).

Рисунок 3.2. – Типичная диаграмма фазовых равновесий двойной системы А–В с неограниченной растворимостью компонентов в жидком (Ж) и твердом (Тв) состояниях. В двухфазной области показана конода ab.

Любая точка на диаграмме может рассматриваться как фигуративная точка сплава, характеризующая его состояние. Проекция фигуративной точки на ось Х указывает состав (концентрацию) сплава. А проекция этой же точки на ось Т – температуру, при которой рассматривается этот сплав. Положение фигуративной точки также указывает на фазовый состав сплава при данной температуре.

Точки a и b – фигуративные точки фаз, точка m – фигуративная точка сплава.Если фигуративная точка находится в однофазной области, то состав фазы совпадает с составом сплава. Если фигуративная точка находится в пределах двухфазной области, то состав фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, определяется с помощью конóды, проходящей через эту точку. Конóдойназывается отрезок прямой, проведенной при постоянной температуре (т.е. изотерме) и заключенной в пределах двухфазной области. Конода пересекает границы этой области в точках, лежащих на сопряженных линиях и являющихся фигуративными точками фаз, находящихся в равновесии при данной температуре (точки а и b), т.е. конода соединяет точки, характеризующие составы фаз, находящихся в равновесии (ab – конода). Точки А' и В' на ДФР соответствуют температуре плавления чистых компонентов двойной системы А и В, соответственно.

Линия А'аВ', выше которой все сплавы находятся в жидком состоянии, называется линией ликвидуса(L): она представляет собой геометрическое место точек, характеризующих состав жидкой (Ж) фазы (раствора) предельной концентрации и температурную зависимость этой концентрации.

Линия А'bВ', ниже которой все сплавы находятся в твердом состоянии, называется линией солидуса (S): она представляет собой геометрическое место точек, характеризующих состав твердой (Тв) фазы (раствора) предельной концентрации и температурную зависимость этой концентрации.

Область между линиями ликвидуса и солидуса – 2-х фазная область сосуществования жидкой и твердой фаз (раствора).

Количественное соотношение фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, определяется с помощью правила рычага: отношение массовых или объемных количеств Q-фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, обратно пропорционально отношению отрезков коноды, заключенных между фигуративной точкой сплава и фигуративными точками соответствующих фаз.

Пример:

Рисунок 3.3. – Фазовая диаграмма с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях

При температуре t₁ сплав состава x_m состоит из двух фаз: жидкой фазы состава a (с концентрацией x_a) и твердой фазы состава b (с концентрацией x_b).

Количественное соотношение фаз равно:

QЖ(а) /QТв(b) = mb/(ma)

(3.19)

Здесь Q_Ж(а) – жидкая фаза состава а (Х_а)

Q_Тв(b) – твердая фаза состава в (Х_в)

Если известна полная масса или объем сплава Q_спл, то абсолютные количества жидкой Q_Ж и твердой Q_Тв фаз определяются из следующих соотношений:

QЖ(а) = Qспл mb /(ab)	(3.20)   (3.21)
Qж(b) = Qспл ma /(ab)

Задание. Определить вариантность системы С (рис. 3.1) для: а) чистых компонентов А и В при температуре плавления; б) сплавов, находящихся в однофазных областях (жидкой и твердой); в) сплавов, находящихся в двухфазной области.

Рассмотрим в качестве примера кристаллизацию одного из сплавов реальной двухкомпонентной системы с неограниченной растворимостью – сплава Ge–Si, содержащего 70% Si (рис. 3.4).

Рисунок 3.4. – Фазовая диаграмма системы Ge– Si (а) и кривые охлаждений сплава 30 % Ge + 70 % Si (б) и чистого германия (в).

До температуры t ≥t1 сплав состава Х находится в состоянии жидкого раствора (Ж) и при охлаждении не претерпевает фазовых превращений. Начиная с температуры t1 жидкий раствор оказывается пересыщенным кремнием, и из жидкого раствора начинает выделяться твердый раствор α, более богатый кремнием, чем исходная Ж, в результате чего расплав обедняется кремнием. Первые выделяющиеся кристаллы α имеют состав, отвечающий фигуративной точке а, т.е. 90 % Si и 10% Ge. В процессе охлаждения от t1 до t2 происходит дальнейшая кристаллизация сплава, в ходе которой количество жидкой фазы уменьшается, а твердой увеличивается. При t = t3 исчезают последние капли жидкого расплава.

Доля жидкой и твердой фаз, сосуществующих при каждой данной температуре, определяется по правилу рычага. Так, при температуре t₂

QТв/QЖ = (2 – с)/(2 – b)

(3.22)

Кроме того, в ходе кристаллизации от от t₁ до t₃ изменяется состав жидкой и твердой фаз. Если процесс идет с очень малой скоростью – так, что все превращения успевают совершиться в соответствии с фазовой диаграммой, то состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидуса от точки 1 до точки d, а состав твердой фазы – по линии солидуса от точки а до точки 3, как показано стрелками.

Обе фазы - исчезающая в процессе кристаллизации, и возникающая - обогащаются в ходе кристаллизации одним и тем же компонентом, в рассматриваемом случае – Ge (германием). Это одновременное обогащение одним и тем же компонентом происходит за счет одновременного резкого уменьшения количества фазы, более богатой этим компонентом (в рассматриваемом случае жидкой фазы, более богатой германием). Отметим, что по окончании процесса кристаллизации, прошедшего в равновесных условиях, имеется только твердая фаза, при этом состав ее отвечает составу жидкого раствора (в рассмотренном примере это твердый раствор, содержащий 70 % Si).

Условия реализации ДФР с неограниченной растворимостью. Двойные системы А – В, компоненты А и В которых неограниченно растворяясь друг в друге в жидком и твердом состояниях, могут быть образованы как химическими элементами, так и соединениями. При этом оба компонента должны:

а) обладать одинаковым типом химической связи;

б) обладать одинаковым типом кристаллических решеток;

в) параметры элементарных ячеек (или атомные радиусы) не должны различаться (Δa, ΔR) более чем на (10-15)%;

г) иметь схожий потенциальный рельеф кристаллических решеток компонент. Такие растворы представляют собой изовалентные (с одинаковой валентностью) растворы замещения (табл. 3.3)

Таблица 3.3. – Двойные системы (металлические и полупроводниковые) с неограниченной растворимостью компонентов

Твердые растворы	Компоненты	Структура	Δa или ΔR, %
Металлические	Au-Cu	ГЦК	11,2
Ag-Cu	ГЦК	11,3
Au-Pd	ГЦК	5,0
Ni-Cu	ГЦК	3,0
Fe-Cr	OЦК	9,9
Mb-W	OЦК	9,9
V-Ti	OЦК	2,0
Ti-Mo	OЦК	5,0
Полупроводниковые	Ge-Si	Алмаз	10,4
InAs-InP	Сфалерит	3,2
GaAs-GaSb	Сфалерит	8,0
GaAs-GaP	Сфалерит	3,0
GaAs-InAs	Сфалерит	8,0
Bi2Te3-Bi2Se3	Тетрадимит	8,0
Bi2Te3-Sb2Te3	Тетрадимит	8,0

Из элементарных алмазоподобных полупроводников диаграмму фазового равновесия с неограниченной растворимостью образуют только кремний и германий. Они полностью отвечают перечисленным выше требованиям. Кремний же и углерод (алмаз) отвечают требованиям по химической природе и типу решетки, но очень сильно различаются по размеру ковалентных тетраэдрических радиусов (R_Si = 0,117 нм, R_C = 0,077 нм; ΔR/R_Si =36 %). В связи с этим растворимость углерода в кремнии не превышает сотых долей процента, а кремния в углероде еще меньше.

Задание. Дать определение г.ц.к., о.ц.к., решетки алмаза, сфалерита, тетрадимита.

Применение твердых растворов с неограниченной растворимостью.Неограниченная растворимость - очень распространенное явление среди полупроводниковых соединений. Их образуют между собой очень многие соединения классов A^IIIВ^V, A^IIB^VI, A₂^VB₃^VI и др. (см. табл. 3.3). Такие твердые растворы находят широкое применение. Этому способствует то, что твердые растворы полупроводников, с неограниченной растворимостью позволяют получать сплавы с любыми значениями ширины запрещенной зоны, периода решетки (межатомных расстояний), коэффициентов термического расширения и ряда других параметров в пределах между их значениями для исходных компонентов.

Периоды решетки в первом приближении изменяются аддитивно (правило Вегарда), другие параметры – по более сложным законам.

Твердые растворы с неограниченной растворимостью (металлические и полупроводниковые) широко применяются:

1. Au-Cu, Ag-Cu – в контактах приборов;

2. Cu-Ni – в электровакуумных приборах;

3. Fe-Cr – в нержавеющих сплавах (вакуумные установки и т.д.);

4. Mb-W, Mb-Ti, V-Ti – тугоплавкие материалы;

5. Полупроводниковые твердые растворы – полупроводниковые термоэлементы, микроэлектроника, оптоэлектроника. Учитывая возможности, создаваемые твердыми растворами с неограниченной растворимостью, установление зависимостей их свойств от состава является важной материаловедческой задачей.