Экспериментальные методы, используемые для построения ДФР.

1. Термографический анализ (дифференциально-термический анализ - ДТА).

2. Микрорентгеноспектральный анализ.

3. Рентгеноструктурный (рентгенографический) анализ (РСА, РФА). Также используется электронная микроскопия (ЭМ) и нейтронография (НГ).

4. Дилатометрический анализ (измерение плотности) и др.

Сущность термографического (ДТА) и дилатометрического методов построения ДФР заключается в том, что для сплава данного состава температуры фазовых превращений («критические точки») определяются по скачкообразному изменению энтальпии Н (Н – теплота плавления) или объема (V) системы на зависимостях Т = f (t) – времени или Т = f(V) в процессе охлаждения или нагревания сплава. Т.е. определяют критические точки для серии сплавов, затем строят всю диаграмму. Этими методами определяются фазовые переходы I-го рода, так как при любых других фазовых превращениях термодинамические потенциалы (G, F, H) меняются без скачка, т.к. при равновесной температуре превращения их значения для старой и новой фаз равны.

Фазовые переходы.Фазовые переходы бывают I-го и II-го рода.К фазовым переходам первого рода относятся такие переходы, при которых термодинамические потенциалы G, F, H меняются без скачка, но скачкообразно меняются при температуре фазового перехода первые (частные) производные от термодинамических потенциалов (при этом большинство превращений является аллотропическими (плавление и т.п.)) (G=H-TS=PV–TS): ; ; (3.13)

То есть фазовые превращения первого рода сопровождаются скачкообразным изменением энтальпии (Н), объема (V) и энтропии (S).

Фазовые переходы II-го рода

При некоторых реже встречающихся фазовых переходах из одного состояния в другое:

ферромагнитное парамагнитное;

сверхпроводящее несверхпроводящее;

упорядоченное неупорядоченное.

Первые производные изменяются непрерывно, но скачкообразно изменяются вторые производные термодинамических потенциалов.

; ; (3.14)

где β - коэффициент сжимаемости, (для твердых тел c_P ≈ c_V). Фазовые превращения, сопровождаемые скачкообразным изменением вторых производных термодинамических потенциалов называются фазовыми переходами II-го рода.

При фазовых переходах второго рода первые производные от термодинамических потенциалов изменяются непрерывно, но скачкообразно меняются вторые производные.

Распространенным методом физико-химического анализа является также построение диаграмм «состав – свойство». Для данного состава можно построить диаграммы:

температура – свойство;

давление – свойство.

Как показал Н.С. Курнаков и как подтверждает огромный фактический материал, в основе геометрического анализа диаграмм «состав – свойство» (или в общем случае «переменный фактор – свойство») лежат два общих принципа:

1) принцип непрерывности

2) принцип соответствия.

Согласно принципу непрерывности: при непрерывном изменении химического состава (или других переменных факторов – Т, Р), не сопровождающемся изменением фазового состава (числа фаз), непрерывно и плавно изменяются свойства системы.

Согласно принципу соответствия, каждой фазе и каждому фазовому равновесию отвечает определенный геометрический образ на диаграмме фазового равновесия (ДФР). Принцип соответствия более «емкий» принцип, чем принцип непрерывности.

В рамках принципа соответствия могут быть также сформулированы важные положения, облегчающие анализ фазовых диаграмм:

1. Все линии двойных диаграмм и поверхности тройных диаграмм ограничивают фазовые области, число фаз в которых различается между собой на единицу.

2. Все наклонные линии (поверхности) характеризуют предельную концентрацию основной легирующей примеси в фазе. Наклон линий (поверхностей) характеризует температурную зависимость этих предельных концентраций.

3. Мерность геометрических элементов, характеризующих то или иное фазовое равновесие, отвечает вариантности (С) соответствующего фазового равновесия. Пример: точки на диаграмме характеризуют составы фаз, претерпевающих моновариантное превращение.

4. Для сплава любого состава пересечение его ординатой (у) линий (поверхностей) на диаграмме в процессе охлаждения или нагрева сопровождается изменением фазового состава.

В таблице 3.1. указаны свойства материалов, наиболее часто используемые при построении ДФР.

Для получения надежных выводов о строении ДФР следует изучать не одно, а совокупность нескольких физических свойств. Важным методом определения числа фаз (Ф) и их количества (концентрации) является металлографический анализ.

Таблица 3.1. Свойства материалов, наиболее часто используемые при построении диаграмм фазовых равновесий

Класс используемых свойств	Величина, характеризующая свойство	Единица измерения
Тепловые	Теплота фазового перехода Теплота образования Теплоемкость	Дж/моль ----------- Дж/(кг·К)
Электрические	Электросопротивление Термоэдс	Ом·см мВ/К
Магнитные	Магнитная проницаемость	-----------
Объемные	Плотность Коэффициент теплового расширения	г/см3 К-1
Силы связи	Твердость (микротвердость)	МПа

При анализе ДФР (диаграмм состояния) пользуются прежде всего правилом фаз Гиббса (С-вариантность системы или число степеней свободы, К – число компонент): С = К – Ф + 2.

а) При С = 0 – система нонвариантна. Система может существовать только при неизменных условиях. Изменение хотя бы одного из параметров системы вызовет изменение числа сосуществующих в равновесии фаз (Ф).

б) При С = 1 – система моновариантна (одновариантна). При этом только один параметр может быть изменен без одновременного изменения числа равновесных фаз и т.д.

в) При С = 2 – система дивариантна (двухвариантна). Два параметра могут быть изменены без одновременного изменения числа равновесных фаз.

Пример:

Задача: Рассмотреть кристаллизацию кремния (Si) при Р=const из его жидкого расплава, нагретого до 1500^оС. Т_плSi = 1412^oC. Определить значение С для разных фазовых областей.

Решение:Число внешних независимых переменных – (температура) равно – 1, число компонентов – 1. При охлаждении расплава от 1500⁰ С до 1412⁰ С система однофазна. Тогда

С=К-Ф+1=1-1+1=1,

то есть температура в этом интервале может изменяться без изменения числа фаз.При достижении Т=1412⁰ С появляется 2-ая (твердая) фаза, при этом

С=К-Ф+1=1-2+1=0,

то есть, пока будут сосуществовать две фазы, система нонвариантна. И температура не понизится, пока весь жидкий расплав закристаллизуется. Это значит, что при продолжающемся плавном снижении температуры нагревателя в физико-химической системе будет поддерживаться температура за счет выделения теплоты кристаллизации. На графике Т=f(τ) появится площадка Т=const, протяженность которой будет равна времени от начала до конца кристаллизации (τ-время).

Т⁰ С

1500⁰ С С=К-Ф+1=1-1+1=1

ж

С=К-Ф+1=1-2+1=0

1412⁰ С Ж+ Si

С=К-Ф+1=1-1+1=1

Si

τ, с

Что же поддерживает температуру системы Т=1412⁰ С в условиях, когда тепло непрерывно отводится внешней средой?