Построение и анализ диаграмм с неограниченной растворимостью по данным об изменении термодинамического потенциала. Коэффициент распределения

Как известно из термодинамики, при постоянной температуре и постоянном давлении, та фаза будет находиться в равновесии, для которой наблюдается минимум изобарно-изотермического потенциала G = H – TS.

H = U + PV и G = U + PV - TS

В частности для твердой фазы: U = U₀ + U_Т + U_E, где U₀– потенциальная энергия решетки при Т = 0 К; U_Т – энергия тепловых колебаний атомов при данной температуре; U_Е – энергия упругих искажений решетки за счет растворения чужеродных атомов; Р – внешнее давление; V – объем занимаемой фазой; S – энтропия; Т – абсолютная температура; Н – энтальпия фазы. Отметим, что в общем случае равновесное состояние системы определяется минимумом того термодинамического потенциала (G, U, H или F), который описывает ее состояние при выбранных переменных параметрах.

Энтропия всегда положительна (S>0) и возрастает с повышением температуры, поэтому с ростом температуры G уменьшается (рис. 3.5 а); при этом кривая G(T) всегда обращена выпуклостью вверх.

Рисунок 3.5. – Зависимость изобарно-изотермного потенциала для жидкой и твердой фаз постоянного состава от температуры (а) и от состава (б) для жидких и твердых фаз переменного состава при Т=const, при которой в равновесном состоянии находится твердая фаза

Если сравнить температурные зависимости Gдля двух фаз (жидкой и твердой рис. 3.5 а), то наклон кривых всегда будет различным из-за различия S, поэтому кривые должны пересечься.

Наклон кривой G = f(T) будет круче у той фазы, у которой S больше. Энтропия жидкой фазы больше энтропии твердой фазы того же состава, поэтому кривая для жидкой фазы снижается резче, чем для твердой. Точка пересечения Т_равн соответствует температуре фазового превращения. Ниже и выше этой температуры стабильны разные фазы, обладающие соответственно меньшим значением G.

Рассмотрим концентрационную зависимостьGв системе, образованной компонентами Аи В. В идеальном случае, когда компоненты Аи В совсем не растворяются друг в друге, любой сплав данной системы представляет собой механическую смесь компонентов А и В, и термодинамический потенциал любого сплава системы находят по правилу аддитивности.

Если же компонент Врастворим в компоненте А, то вплоть до состава, отвечающего предельной концентрации (Х_Внас), зависимость G от концентрации будет изображаться непрерывной кривой, обращенной выпуклостью вниз, т. е. равновесное растворение связано с уменьшением величины G раствора.

Рассмотрим ход кривой вблизи компонента А(рис. 3.5 б), т. е. в области очень разбавленных растворов.

В этой области равно тангенсу угла между касательной к кривой G=f(X) и осью X и, следовательно, химическому потенциалу компонента Вв растворе концентрации :

(3.23)

Для идеальных растворов

(3.24)

где – химический потенциал 1 моля чистого компонента В(величина, зависящая только от природы компонента В); R– универсальная газовая постоянная, равная kN_A, где k– постоянная Больцмана, N_A– число Авогадро, Поэтому

(3.25)

Для бесконечно разбавленных растворов Х_В → 0 и соответственно ln Х_В → – ∞ и tgα → – ∞.

Это означает, что кривая G=f(X_B)касается оси ординат, но особенно важно то, что при малых концентрациях компонента Впроизводная является всегда отрицательной величиной. Следовательно, если примесь растворяется в чистом компоненте, то это сопровождается уменьшением изобарно-изотермного потенциала раствора. Это означает, что в этих случаях процесс всегда должен идти в сторону загрязнения чистого компонента.

Этот вывод важен для процессов получения высокочистых металлических, полупроводниковых и диэлектрических материалов и подчеркивает необходимость сведения к минимуму практически неизбежных загрязнений из окружающей среды, материала тиглей и т. д. Отметим, что во всех известных экспериментальных работах было установлено, что всегда присутствует хотя бы ничтожная растворимость компонентов друг в друге.

Термодинамические характеристики растворов.Протяженность области существования раствора (как твердого, так и жидкого) определяется рядом его характеристик, в том числе и термодинамическими характеристиками. Введем эти характеристики для двухкомпонентных растворов. Большинство термодинамических функций раствора не может быть получено путем аддитивного сложения термодинамических функций компонентов, образующих раствор. В частности раствор, образуется только в том случае, если при введении в растворитель добавки понижается изобарно-изотермический потенциал растворителя. Рассмотрим термодинамические функции 1 моля раствора в общем виде (индексы α – функции, относящиеся к раствору, о– функции, относящиеся к чистым компонентам):

;	(3.26)
;
;

где индексом α –обозначен раствор,а индексом0 –компонента, – изобарно-изотермические потенциалы раствора и компонентов А и В; – изобарно-изотермический потенциал смешения раствора; Х_А и Х_В – концентрация компонентов А и В в растворе; – энтропии раствора и компонентов А и В; – энтропия смешения раствора; – энтальпия раствора и компонентов А и В; – энтальпия смешения раствора; – объемы раствора и чистых компонентов А и В; – объем смешения раствора.

На основании 1-го и 2-го законов термодинамики можно показать, что

(3.27)

Если при описании термодинамических функций раствора учитывать только парные взаимодействия между ближайшими атомами, то можно показать, чтоΔН_сми ΔS_см равняются следующим величинам:

	(3.28)
	(3.29)

где Ω_АВ – параметр взаимодействия между компонентами А и В в растворе. (В общем случае величина Ω_АВ зависит от концентрации компонентов и температуры. В тех случаях, когда Ω_АВ практически постоянен, величина ΔН_см раствора зависит только от концентрации Х_А и Х_В).

В свою очередь, параметр взаимодействия равен:

(3.30)

где Z – среднее координационное число в растворе, Н_АВ, Н_АА и Н_ВВ – энтальпии связей А−В, А−А и В−В.

Задача. Определить среднее координационное число −Z для двухкомпонентного раствора, состоящего из 40% компонента А и 60% компонента − В, если валентность компонента А равна 3, а компонента В – 2.

В зависимости от структуры и величины термодинамических функций смешения, а также величины коэффициента активности может быть выделен ряд типов растворов. Остановимся на рассмотрении только двух типов растворов: идеального и регулярного. В приближении этих типов растворов могут быть описаны многие металлические и полупроводниковые растворы, как в твердом, так и в жидком состоянии. Однако следует учитывать ограниченность моделей идеального и регулярного растворов в первую очередь потому, что в них учитывается взаимодействие только между ближайшими соседями. В таблице 3.4. приведены термодинамические характеристики идеального и регулярного растворов. Из значения этих характеристик следует определение этих типов растворов.

В общем случае , ΔН_см, ΔS_см, – учитывают взаимодействие между атомами в растворе.

Таблица 3.4. – Термодинамические характеристики растворов

Термодинамическая характеристика	Значение термодинамической характеристики для:
идеального раствора	регулярного раствора
∆Vсм		≠ 0
∆Hсм	0 (Ω=0)	XAXBΩAB
∆Sсм	- R (XA lnXA – XB lnXB)	- R (XA lnXA – XB lnXB)
∆Gсм	RТ (XA lnXA – XB lnXB)	XAXBΩAB+ RТ (XA lnXA + XB lnXB)
аА (концентрация)	XA	XA exp [ΩAB(1- XA)2/(RT )]
аВ (концентрация)	XB	XB exp [ΩAB(1- XB)2/(RT)]
γA (коэффициент активности А)		exp ΩAB(1- XA)2/RT
γB (коэффициент активности В)		exp ΩAB(1- XB)2/RT

Для идеального раствора (механическая смесь, нет взаимодействия между компонентами А и В) = 0, ΔН_см = 0, Н⁰ и V⁰ аддитивны, то есть определяются простым сложением компонент; для регулярного раствора(В растворяется в А, есть взаимодействие А с В, и Ω≠ 0) ≠ 0, ΔН_см≠ 0 Н⁰ и V⁰ не аддитивны (изменение энтальпии, смешение атомов разного рода).

Из термодинамики следует, что образование идеального раствора в стандартных условиях сопровождается изменением изобарно-изотермического потенциала смешения:

(3.31)

где – Х_А и Х_В– концентрация компонентов – Аи В в растворе.

В случае равновесного сосуществования двух идеальных растворов (жидкого и твердого) с учетом отсчета от стандартного состояния (Т_плА > Т_плВ) изменение ΔG_смотдельно для каждого из растворов имеет вид:

	(3.32)
	(3.33)

В тоже время известно, что при фазовом переходе

(3.34)

Для чистого компонента в точке его плавления (Т=Т_пл) термодинамические потенциалы жидкой и твердой фазы равны:

Откуда для чистого компонента

При температуре, отличающейся от Т_пл,

.

Учитывая зависимость и пренебрегая небольшой температурной зависимостью и при замене отношением получаем для каждого из компонентов при Т ≠ Т_пл соответственно:

	(3.35)
	(3.36)

При равновесии (сосуществовании) жидкой и твердой фаз химический потенциал µ для каждого из компонентов одинаков как в жидком так и в твердом растворе:

т.е. справедливы следующие соотношения:

Проведем дальнейший расчет относительно компонента В. Продифференциируем уравнения (3.32) и (3.33) и учитывая, что Х_А = 1 – Х_В, получим соответственно:

	(3.37)
	(3.38)

Заменяя и их значениями из (3.35) и (3.36) и приравнивая правые части равенств (3.37) и (3.38) получим:

(3.39)

Рассмотрим сплавы вблизи чистого компонента А, т.е.

а

при таких условиях значения

и

Отсюда получаем

(3.40)

Повторяя аналогичные рассуждения для области диаграммы вблизи компонента В, получаем

(3.41)

Уравнение линии ликвидуса для равновесия с α-твердым раствором в области малых концентраций компонента В, т.е. при имеет вид

(3.42)

В случае образования регулярных жидких растворов уравнение (3.42) преобразуется к виду

(3.43)

Расчет линий ликвидуса и солидуса в системе Ge-Si, проведенный с помощью выражений (3.40) и (3.41), дает хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных. Это косвенно свидетельствует о том, что германий и кремний образуют между собой практически близкие к идеальным жидкие и твердые растворы.

В других случаях такого соответствия нет. Чем дальше растворы от идеальных, тем больше различие расчетных и экспериментальных данных. Таким образом, выражения (3.40) и (3.41) могут быть использованы лишь в первом приближении в системах с неограниченной растворимостью компонентов.

Если жидкий раствор идеальный, а твердый раствор регулярный (т. е. изменение энтальпии при смешении атомов разного рода в твердом растворе ), то выражения (3.40) и (3.41) преобразуются к виду:

(3.44)

или

(3.45)

В наиболее общем виде для регулярных растворов выражения (3.44) и (3.45) преобразуются в уравнение вида:

(3.46)

где и – энтальпия и энтропия плавления того компонента, отношение концентраций которого в твердой и жидкой фазах рассматривается в левой части равенства; и – концентрация i – того компонента в жидкой и твердой фазах соответственно.

Однако использовать уравнение (3.46) для построения линий ликвидуса и солидуса не всегда удается из-за отсутствия термодинамических характеристик растворов и их температурной и концентрационной зависимостей. Они, как правило, известны лишь для ограниченного числа систем. Поэтому, чаще задача решается в обратной последовательности: экспериментально строят фазовые диаграммы и по положению линий ликвидуса и солидуса на этих диаграммах определяют термодинамические характеристики для данной системы.

Построение ДФР с неограниченной растворимостью по данным об изменении термодинамического потенциала.Для построения диаграмм фазового равновесия двухкомпонентных систем, для которых известно, что взаимодействие компонентов приводит к образованию непрерывного ряда твердых и жидких растворов, и известны температуры плавления чистых компонентов ( и ) и их температурные зависимости (Т) поступают следующим образом:

1) для нескольких температур, лежащих в интервале между температурами плавления компонентов ( < < ), строят изотермические кривые, отражающие концентрационные зависимости изобарно-изотермных потенциалов твердой и жидкой фаз (рис. 3.6. а, б);

а) температурная зависимость для чистых компонентов А и В в твердом и жидком состояниях температуры плавления компонентов А и В	б) зависимость для жидкой и твердой фаз переменного состава при постоянной температуре Т1 (ХВж и ХВтв – составы жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии при Т=Т1)
	в) кривые ликвидуса и солидуса   Рисунок 3.6. – Схема построения кривых ликвидуса и солидуса по данным о температурных зависимостях чистых компонентов и в твердой и жидкой фазе (а), о концентрационной зависимости твердой и жидкой фаз в случае двухкомпонентной системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях (а); б) температурная зависимость для чистых компонентов А и В в твердом и жидком состояниях ( и – составы жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии при )

2) с помощью графического дифференцирования этих кривых находят координаты фигуративных точек, лежащих при выбранной температуре на кривых ликвидуса и солидуса и отвечающих составам жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии. Координаты фигуративных точек находят с учетом того, что величины химических потенциалов компонентов в этих точках равны: µ_тв = µ_ж; или ; (рис. 3.6. б),

3) по полученным фигуративным точкам строят кривые ликвидуса и солидуса (рис. 3.6. в).

4) находят точки, лежащие на кривых ликвидуса и солидуса, при Т=Т₁. Находят такие точки для других температур.

Коэффициент распределения.Отношение / в выражениях (3.45) и (3.46) представляет собой важную характеристику равновесия между твердой и жидкой фазами (кристалл – расплав). Это отношение концентрации растворенного компонента в твердой в жидкой фазе при той же температуре называют коэффициентом распределения:

k₀ = , при постоянной температуре

Из диаграммы фазового равновесия могут быть найдены величины равновесных коэффициентов распределения. Однако поскольку линии ликвидуса и солидуса, как правило, криволинейны, коэффициент распределения k₀ зависит от концентрации X_i:

k₀ =f (X_i)

Для приближенной оценки значения k₀ линии ликвидуса и солидуса обычно заменяют касательными к ним вблизи основного компонента (растворителя), как это показано рис. 3.7. В этом случае значение k₀ в области малых концентраций можно считать независящим от концентрации k₀ f (X_i).

Как следует из рис. 3.7., коэффициент k₀ > 1 соответствует тому случаю, когда примесь повышает температуру плавления растворителя. При k₀ < 1 температура плавления растворителя понижается при растворении в нем примеси.

Рисунок 3.7. – Положение линий ликвидуса и солидуса вблизи компонента –растворителя для случаев k0 > 1 и k0 < 1.

Знание значений коэффициентов распределения необходимо при разработке режимов очистки металлов и полупроводниковых материалов методом зонной плавки: чем больше отличается k₀ от единицы, тем эффективнее очистка.

Из элементарных алмазоподобных полупроводников (Ge, Si, C) диаграмму фазового равновесия с неограниченной растворимостью образуют только Ge и Si. Они полностью отвечают вышеперечисленным требованиям.

Si и C (алмаз) отвечают требованиям по химической связи (природе) и типу решетки, но очень сильно различаются по размеру ковалентных тетраэдрических радиусов:

R_Si=0,117 нм, R_c=0,077 нм, » (10÷15)%

Поэтому растворимость С в Si не превышает долей процента, а Si в С еще меньше.

Неограниченная растворимость – очень распространенное явление среди полупроводниковых соединений. Их образуют между собой многие соединения классов : А^IIIB^V, А^IIB^VI, А^IVB^VI, А^IIIB^V А^VB^VI и др.

Такие твердые растворы находят широкое применение. Этому способствует то, что твердые растворы полупроводников с неограниченной растворимостью позволяют получать сплавы с любыми значениями ширины запрещенной зоны, периода решетки (межатомных расстояний), коэффициентов термического расширения и ряда других параметров. Периоды решетки, в первом приближении изменяются аддитивно (правило Вегарда), другие параметры – по более сложным законам. Учитывая возможности, создаваемыми такими твердыми растворами, установление зависимостей их свойств от состава является важной материаловедческой задачей.

Задачи:

3.1. Определите энтропии плавления для Fe, W, Si, Te и сопоставьте полученные значения с характером изменения химических связей этих веществ при плавлении (температуры плавления Fe, W, Si и Te составляют 1530, 3416, 1412 и 450^оС соответственно).

3.2. Ge содержит в одинаковых концентрациях фоновые (вредные) примеси Cu (k_oCu = 1,5·10^-5) и Sn (k_oSn = 2·10^-2). Перед получением из такого материала совершенного монокристалла по методу Чохральского (из жидкого раствора-расплава) его подвергают зонной плавке для понижения концентрации Cu и Sn на несколько порядков величины. Какая из примесей требует меньшего числа проходов зонной плавки?

3.3. Как изменится значение коэффициента распределения примеси (при k₀ < 1 и k₀ > 1) при увеличении скорости роста кристалла вследствие увеличения переохлаждения расплава.

3.4. Вода (лед) образует с неизвестной примесью раствор с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии. При этом примесь повышает температуру плавления льда. При некоторой температуре Т система находится в двухфазном состоянии (Тв + Ж). В какой из фаз концентрация примеси меньше при этой Т?

3.5. Воду с примесью вынесли на мороз. Половина воды замерзла. Где примеси будет больше: в незамерзшей воде или во льду? Задачу рассмотреть для двух случаев: 1) k₀ > 1 (примесь увеличивает температуру плавления льда); 2) k₀ < 1 (примесь понижает температуру плавления льда).

§ 6. Т – Х–диаграммы фазовых равновесий двойных систем с ограниченной растворимостью компонентов

Неограниченная растворимость компонентов друг в друге встречается относительно редко, значительно чаще их взаимодействие носит сложных характер.

В пределах одной двойной системы в различных интервалах концентраций могут реализоваться (и часто реализуются) разные фазы, что приводит к усложнению диаграмм фазового равновесия.

Переход от неограниченной растворимости к ограниченной.Термодинамический анализ позволяет качественно, а во многих случаях и количественно, объяснить переход от диаграммы с неограниченной растворимостью к другим типам фазовых диаграмм. Исходным пунктом для решения вопроса о результатах взаимодействия атомов разного сорта при их смешении является знак изобарно-изотермного потенциала смешения:

Величина сложно зависит от ряда факторов, основными из которых являются два:

1) химический, учитывающий степень химического сродства компонентов (их валентность, электроотрицательность, тип решетки);

2) геометрический, учитывающий разницу в «размерах атомов» взаимодействующих компонентов при образовании раствора: , где и – атомные радиусы компонентов А и В, определяемые химической связью, возникающей при образовании раствора.

Усиление химического сродства компонентов уменьшает внутреннюю энергию фазы и, следовательно, величину энтальпии, поскольку

(3.47)

поэтому в этом случае должно быть отрицательным.

Увеличение разницы в размерах взаимодействующих атомов должно вызывать возрастание внутренней энергии и соответственно энтальпии , в том числе в случае твердого раствора за счет увеличения энергии упругой деформации решетки ( ); при этом должно быть положительным.

Нужно различать случаи химического взаимодействия при образовании твердого раствора между ближайшими соседними атомами одного сорта (А–А) или (В–В) и взаимодействие между ближайшими соседними атомами разного сорта (А–В). Соответствующие энергии связи (энтальпии) обозначим и .

В случае идеального раствора энергия связи пар атомов разного сорта будет равна среднему арифметическому от энергии связи пар атомов одного сорта, т. е.

(3.48)

В этом случае энтальпия смешения = 0, так же как и параметр взаимодействия Ω = 0 (см. табл. 3.4).

В реальном растворе . Знак величины энтальпии смешения зависит от знака Ω. Величина , так же как и Ω, может быть отрицательной или положительной.

Следует, однако, учитывать, что результат взаимодействия компонентов определяется величиной только при низких температурах: Т→0. С повышением температуры в соответствии с выражением (3.27) становится значительной роль произведения (так называемого энтропийного члена).

Диаграммы фазовых равновесий с эвтектическим превращением.В двойных системах, в которых кристаллические структуры компонентов различаются, а их растворение друг в друге приводит к понижению температур кристаллизации, могут происходить эвтектические^٭ превращения.

Диаграмма с эвтектикой схематически показана на рис. 3.8а. Она состоит из шести фазовых областей: однофазная область жидкого раствора Ж, двухфазные области жидкий раствор Ж+твердый раствор α и жидкий раствор Ж+твердый раствор β; однофазные области первичных твердых растворов α и β; двухфазная область сосуществования твердых растворов α+β.

Наклонные линии ликвидуса А'е и В'е представляют собой геометрическое место фигуративных точек жидких растворов предельной концентрации при соответствующих температурах.

Наклонные линии солидуса А'с и B'd являются геометрическим местом фигуративных точек твердых растворов предельной концентрации, существующих при определенных температурах, превышающих эвтектическую температуру T_e.

Горизонтальная линия ced является эвтектической линией. Только три точки на линии ced являются фигуративными, они характеризуют предельную концентрацию твердых растворов α (точка с) и β (точка d) и жидкого раствора (точка е) при температуре эвтектического превращения.

٭ эвтектика (eutektos – (греч) – легко плавящийся) – тонкая смесь твердых веществ, одновременно выкристаллизовывающихся из расплава при температуре более низкой, чем температура плавления отдельных компонентов.

	Рисунок 3.8. – Фазовая диаграмма двойной системы с эвтектическим разрывом растворимости: а – фазовые равновесия; б – кривая охлаждения сплавов, указанных на диаграмме; в – кривые изобарно-изотермных потенциалов жидких и твердых фаз при температуре эвтектики Те:
	в)

На рис. 3.8в приведено строение кривых изобарно-изотермных потенциалов твердых растворов α и β и жидкого раствора при температуре эвтектики. Эвтектическая температура Т_е и положение эвтектической точки (точки е) в случае образования в системе идеальных жидких растворов и при малой растворимости компонентов друг в друге в твердом состоянии могут быть рассчитаны из совместного решения уравнений ликвидуса компонентов А и В:

(3.49)

Особенность эвтектической линии ced состоит также в том, что при эвтектической температуре (Т_е) в сплавах состава от с до d в равновесии находятся три фазы указанного выше состава.

Задача. Определить число степеней свободы С в сплавах от с до d при Т_е.

Наклонные линии ас и bd – геометрические места фигуративных точек твердых растворов предельной концентрации, существующих при температурах ниже эвтектической (кривые растворимости).

В ходе охлаждения из однофазной области при температуре пересечения линии состава с наклонной линией диаграммы сплав оказывается в состоянии предельно насыщенного раствора. Ниже точки пересечения начинается распад пересыщенного раствора с выделением другой фазы, состав которой характеризует точка пересечения коноды со второй наклонной линией, ограничивающей данную двухфазную область. При охлаждении в пределах двухфазной области одновременно изменяются как состав обеих фаз, так и их количественное соотношение.

В сплавах составов от с до d при охлаждении происходит распад жидкого раствора состава е на два твердых раствора составов с и d по реакции:

Же↔Твс + Твd (охлаждение ↔ нагрев)

(3.50)

На диаграмме рис. 3.8а показаны линии составов четырех характерных сплавов и соответствующие им кривые охлаждения с указанием фазового состава сплавов в различных температурных интервалах. Протяженность площадки на кривой охлаждения, связанной с нонвариантным превращением для сплавов Х₃ и Х_е, пропорциональна количеству жидкого расплава, превращающегося в эвтектическую смесь при температуре Т_е. Для сплава Х_е это количество составляет 100%, а для сплавов X₁ и Х₂ 0%, для всех остальных определяется по правилу рычага или по закону аддитивности¹.

Следует обратить внимание на то, что при охлаждении любого сплава, лежащего в двухфазной области α+β, начиная с температуры Т_е, изменяется состав обоих твердых растворов по кривым са и db (при этом они обедняются растворенным компонентом) и количественное соотношение фаз определяется по правилу рычага.

Для диаграмм с эвтектикой возникает необходимость ввести, кроме понятия «фаза», еще понятие «структурная составляющая». Для диаграммы с неограниченной растворимостью эти понятия совпадали.

В области α+β диаграммы с эвтектикой фазовый состав для любого сплава одинаков – это смесь из фаз α и β, но по условиям образования этих фаз, характеру их расположения и форме частиц сплавы различаются. Это различие существенно, поскольку свойства сплавов зависят не только от состава фаз, но также и от геометрии и характера взаиморасположения частиц фазовых составляющих.

Структурными составляющими являются первичные кристаллы, выделяющиеся из пересыщенного жидкого расплава по наклонным линиям (солидус) диаграммы; вторичные кристаллы, выделяющиеся из пересыщенного твердого раствора по наклонным линиям (линии растворимос