Сложные и комплексные кристаллические соединения

Сложные по составу соединения с более или менее равноценными (близкими по прочности) связями принято называть изодесмическими или гомодесмическими в отличие от комплексных анизодесмических кристаллических соединений с резко различающимися по прочности связями (Поваренных, 1963). В состав комплексных соединений входят заряженные атомные группировки (анионные либо катионные) молекулярного характера, обуславливающие островной структурный мотив таких соединений, в химических формулах которых принято выделять островные комплексы (радикалы) квадратными скобками: Mg₂[SiO₄], Ca[CO₃], Ca₅[PO₄]₃F, [NH₄]Cl и т. д.

В рамках концепции энергии кристаллической решетки можно попытаться решить проблему количественной оценки реальной анизодесмичности или, другим словами, степени комплексности таких соединений. Возможность таких оценок связана с тем, что для комплексных ионов имеются данные энергетических коэффициентов (Ферсман, 1958). Рассчитав (по соответствующим формулам) с использованием этих данных энергетические параметры U, U_m, U_v комплексного минерала и далее его относительную твердость Н_М и сопоставив ее с экспериментальной относительной твердостью, можно однозначно подтвердить или опровергнуть комплексный характер рассматриваемого соединения (минерала). Сначала рассмотрим ряд примеров типичных комплексных соединений.

Перманганат калия K⁺[MnO₄]-

U = 1071,5(0,36 + 0,17) = 567,9 кДж/моль, U_m = 3,59 кДж/г, U_v = 9,7 кДж/см³, Н_М = 1,1 (экспериментальная относительная твердость Н_М = 1-1,5).

Нашатырь [NH₄]⁺Cl^-

U = 1071,5(0,37 + 0,25) = 664,33 кДж/моль, U_m = 12,43 кДж/г, U_v = 19,01 кДж/см³, Н_М = 1,5 (экспериментальная твердость по данным (Поваренных, 1966) в точности соответствует вычисленной). Следовательно, конституцию этого минерала на 100% можно трактовать как взаимодействие ионов [NH₄]⁺ и Cl^-, локализованных у узлах решетки типа кристалла CsCl.

Натронитрит Na⁺[NO₃]^-

U = 1071,5(0,45 + 0,19) = 685,76 кДж/моль, U_m = 8,07 кДж/г, U_v = 18,23 кДж/см³, Н_М = 1,5 (эксперим. Н_М = 1,5-2,0).

Перхлорат натрия Na⁺[ClO₄]^-

U = 1071,5(0,45 + 0,21) = 707,19 кДж/моль, U_m = 5,8 кДж/г, U_v = 13,3 кДж/см³, Н_М = 1,3 (эксперим. Н_М = 1-1,5). В этом случае ионы образуют кубическую решетку типа кристалла NaCl.

Амнитрит [NH₄]⁺[NO₃]^-

Интересен как пример бинарного соединения, образованного катионными и анионными комплексами. U = 1071,5(0,37 + 0,19) = 600 кДж/моль, U_m = 7,5 кДж/г, U_v = 12,9 кДж/см³, Н_М = 1,2 (эксперим. Н_М = 1-1,5).

Кальцит Ca2⁺[CO₃]2^-

U = 1071,5(1,75 + 0,78) = 2710,9 кДж/моль, U_m = 27,08 кДж/г, U_v = 73,39 кДж/см³, Н_М = 2,9 (экспериментальная твердость около 3).

Аналогичным образом подтверждается безусловно комплексный характер таких минералов, как тенардит Na₂[SO₄], англезит Pb[SO₄], гетерозит Fe[PO₄], крокоит Pb[CrO₄] и многих других.

Ярозит KFe₃[SO₄]₂(OH)₆

U = 1071,5(0,36 + 5,15x3 + 0,68x2 + 0,37x6) = 20776,385 кДж/моль, U_m = 41,49 кДж/г, U_v = 124,47 кДж/см³, Н_М = 3,7 (А. С. Поваренных указывает для ярозита максимальное значение твердости 3,75).

Другие примеры сложных островных минералов, комплексный характер которых подтверждается близостью расчетной и справочной твердости:

минерал формула	Uvостров., кДж/см3	НМ расч./НМ справ.
каледонит Pb5Cu2[SO4]3[CO3](OH)6	66,21	3/3
линарит PbCu[SO4](OH)2	73,25	3,1/3
антлерит Cu3[SO4](OH)4	99,67	3,6/3,75
брошантит Cu4[SO4](OH)6	109,77	3,8/4,0
ликазит Cu6[PO4][NO3]2(OH)7	76,3	3,2/3,0
атакамит Cu2(OH)3Cl	106,01	3,7/3,5
азурит Cu3[CO3]2(OH)2	101,6	3,7/3,75
малахит Cu2[CO3](OH)2	110,88	3,8/3,75
плюмбоярозит PbFe6[SO4]4(OH)12	139,25	4,3/4,25

Попытка распространить продемонстрированный подход к некоторым силикатам, традиционно считающимся островными, содержащими комплексы [SiO₄], привела к следующим результатам.

Форстерит Mg₂2⁺[SiO₄]^4-

U = 1071,5(2,1x2 + 2,75) = 7446,93 кДж/моль, U_m = 52,93 кДж/г, U_v = 169,37 кДж/см³, Н_М = 4,3. Расчетная твердость оказалась гораздо ниже экспериментальной (6,75). Если же рассматривать форстерит как сложный координационный оксид (типа шпинели) Mg₂SiO₄ (или 2MgOxSiO₂), то получится:

U = 1071,5(2,1x2 + 8,6 + 1,55x4) = 20358,5 кДж/моль, U_m = 144,7 кДж/г, U_v = 463 кДж/см³, Н_М = 6,9.

В отдельности ни одна из расчетных величин твердости форстерита не соответствует экспериментальной, которая является промежуточной между вычисленными.

Для приведения в соответствие расчетных и экспериментальной величин твердости постулируем, что определяющий (согласно формуле (2.33)) твердость параметр <U_v> аддитивно складывается из определенных долей двух параметров U_v^коорд. = 463 и U_v^{остров.} = 169,37. Обозначим через ε - степень (%) реализации комплексной структуры в долях единицы, тогда величина 1-ε определит степень реализации сложной координационной структуры, и, следовательно, можем записать <U_v> = (1-ε)U_v^коорд. + ε(U_v^{остров.}), откуда следует:

ε = (U_v^коорд. - <U_v>) / (U_v^коорд. - U_v^{остров.}) (2.53)

Параметр <U_v> находится из экспериментальной твердости минерала Н_М по формуле:

<U_v> = (H_M/0,364)², (2.54)

являющейся обратной по отношению к формуле (2.33).

Используя для форстерита Н_М = 6,75, находим <U_v> = 343,87 и далее по формуле (2.53) ε = 0,4.

Итак, по разработанной нами методике можно дать количественную оценку принадлежности сложных минералов к тому или иному структурному классу (мотиву) соединений - координационному или комплексному.

Примеры оценки параметров e для различных групп минералов даны в таблице 2.3, в которой по критерию ε опровергается (если
ε << 0,5) или подтверждается (если ε >> 0,5) их комплексная природа. При этом мерой их анизодесмичности могут служить соответствующие величины ε.

Таблица 2.3