Качественный скачок в термоэлектричестве

Он наступил в середине прошлого столетия благодаря идее советского академика А.Ф.Иоффе использовать в качестве материалов для термоэлектрических устройств не металлы, а полу- проводники. Открытие было совершено в Ленинграде в Физико-техническом институте, которым руководил в те годы А.Ф.Иоффе

Именно он явился основателем энергетического применения термоэлектричества. Вообще, безразмерная термоэлектрическая добротность ZT материала имеет вид ZT = (σa² /k)T, (1) где σ, a и k – соответственно коэффициенты электропроводности, термоэдс (коэффициент Зеебека) и теплопроводности; T – абсолютная температура. Именно добротность ZT определяет КПД термоэлектрического генератора, или холодильный коэффициент термоэлектрического охладителя. А.Ф.Иоффе создал теорию твердых растворов, ставшую впоследствии основой термоэлектрического материаловедения. Большинство термоэлектрических материалов образует непрерывный ряд твердых растворов. Кристаллическая решетка полупроводника изменяется при введении в нее инородных атомов. «Испорченная» решетка приводит к уменьшению электропроводности, а значит, к уменьшению подвижности. Но одновременно падает и теплопроводность решетки, так как видоизмененная решетка хуже проводит тепло. Однако уменьшение подвижности непропорционально уменьшению теплопроводности, что позволяет оптимизировать химический состав твердого раствора для получения наибольшей добротности [2].

А.Ф. Иоффе теоретически и экспериментально обосновал требования к термоэлектрическим материалам. Он установил, что оптимальная концентрация носителей заряда в полупроводниках (электронов или дырок), которая обеспечивает наибольшую добротность, составляет n ≈ 10¹⁹ в 1 см³ . При этом добротность может увеличиваться на порядки по сравнению со значениями, свойственными обычным металлам, так как имеет место качественный скачок после исторических опытов Зеебека с металлическими ветвями. Великая Отечественная война подтолкнула к созданию первого в мире полупроводникового термоэлектрического генератора, работающего на основе полупроводников PbS и ZnSb. Горячий спай прогревался теплом костра, а температура холодного спая поддерживалась кипящей водой (так называемый «партизанский котелок»). Такой котелок вырабатывал несколько ватт электроэнергии для питания радиостанций партизанских отрядов. Немцам так и не удалось разгадать секрет этого источника энергии. Автором такой идеи являлся находившийся в то время в партизанском отряде Ю.П.Маслаковец, впоследствии – один из ведущих советских ученых в области термоэлектричества [2]. В 1949 г. московский аспирант химик-технолог Г.И.Шмелевсинтезировал термоэлектрический материал р-типа на основе твердого раствора Bi₂ Te₃ –Sb₂ Te₃ , что во многом определило мировой скачок в развитии термоэлектричества [3]. И в наши дни этот материал остается основным для использования в термоэлектрических охлаждающих устройствах. А в 1956 г. в Институте полупроводников АН СССР группа С.С.Синани разработала термоэлектрический материал n-типа на основе твердого раствора Bi₂ Te₃ – Bi₂ Se₃ , ставший также основой холодильных термоэлектрических материалов. Таким образом, был закреплен российский приоритет в этой области физики и техники полупроводников. Сразу после организации Института полупроводников АН СССР в Ленинграде в 1955 г. А.Ф.Иоффе начал активно привлекать ведущих ученых страны в области термоэлектричества к непосредственной работе в институте. Так, возглавить лабораторию теории термоэлектричества был приглашен профессор А.Г.Самойлович, под руководством которого много лет спустя работал над кандидатской диссертацией автор этих строк. Одновременно широким фронтом развернулись работы по созданию термоэлектрических приборов и устройств различного назначения. Особое внимание уделялось холодильникам [3]. Первая лабораторная модель бытового термоэлектрического холодильника с водяным охлаждением горячих спаев термобатареи, с объемом холодильной камеры 20 л, материалом ветвей PbTe (n-ветвь) и Bi₂ Te₃ –Sb₂ Te₃ (p-ветвь) была создана в 1953–1954 гг. и демонстрировалась на первой Всесоюзной конференции по полупроводникам в 1955 г. в Ленинграде (рис. 3). В 1955 г. на базе камеры промышленного абсорбционного холодильника «Ленинград» была создана модель термоэлектрического холодильника с воздушным охлаждением (рис. 4).

Статья академика А. Иоффе, Л. Стильбанса, Е. Иорданишвили, Н. Федоровича «Термоэлектрический холодильник» с подробным описанием этого холодильника была опубликована в 1956 г. в журнале «Холодильная техника» [1]. Аналогичная модель была создана в 1956 г. уже на базе холодильной камеры «Тамбов» (120 л), хотя конкурентоспособность термоэлектричества при таких объемах охлаждения была весьма проблематична. К этому же периоду относится создание первых действующих макетных образцов термоэлектрических криомедицинских приборов [3]. В Институте полупроводников была спроектирована и выпущена первая партия специальных термогенераторов для катодной защиты магистральных нефтепроводов. Эта разработка стала первым в мире промышленным термоэлектрическим агрегатом. В 1950 г. А.Ф. Иоффе опубликовал монографию «Энергетические основы термоэлектрических батарей из полупроводников». К сожалению, работы по термоэлектричеству в то время относились к закрытой тематике и стали общедоступными лишь шесть лет спустя, что нанесло ущерб приоритету России в этой области. Работы по созданию одно- и многокаскадных термоэлектрических модулей Пельтье начались в лаборатории полупроводников (предшественница Института полупроводников) летом 1953 г. К началу 1954 г. уже существовала экспериментальная трехкаскадная термобатарея, обеспечивающая температуру холодного спая –40 ^о С при температуре теплой поверхности +22 ^о С. Эти результаты являлись рекордными для того времени; на их основе впервые в мире начали прорабатываться вопросы охлаждения и термостатирования элементов радиоэлектронной и оптоэлектронной аппаратуры [3].

* * *

К настоящему времени метод твердых растворов практически исчерпал себя. Многочисленные попытки введения третьих и последующих компонентов давали улучшение лишь на 2–3 %. В настоящее время добротность лучших коммерчески доступных холодильных термоэлектрических материалов составляет Z ≈ 3·10^–3K^–1. Необходим следующий качественный шаг. Испробованы и исследуются различные варианты и новые подходы [5]. Однако они дают существенную прибавку в величине Z лишь для материалов с низким начальным значением добротности. До начала XXI столетия удавалось только приблизиться к магической цифре Z ≈ 3·10^–3K^–1. Причем для плохих с точки зрения термоэлектричества материалов новые методы давали значительное улучшение добротности, для хороших материалов – малое, для очень хороших материалов – улучшения практически не наблюдалось. Однако нет законов физики, которые бы ограничивали добротность. Таким образом, в конце прошлого столетия рост добротности термоэлектрических материалов практически остановился. Это относится и к открытию новых эффективных термоэлектриков, и к улучшению свойств традиционных материалов [5]. Новые принципиальные модели и подходы В физике и технологии термоэлектричества они необходимы для получения достаточно высоких значений термоэлектрической добротности. Такие новые подходы, появившиеся уже в XXI столетии [5, 6], укладываются в схему, которую сформулировал американский физик Слэк: «Фононное стекло – электронный кристалл» [6]. Как это понимать? Теплопроводность полупроводника k состоит из двух частей – электронной k_e и решеточной k_ph (ее еще называют фононной): k = k_e + k_ph. Согласно закону Видемана–Франца электропроводность σ пропорциональна электронной теплопроводности k_e : k_e /σ = LT, (2) где L – число Лоренца. В формуле для термоэлектрической добротности (1) электропроводность σ и теплопроводность k конкурируют. Понятно, что мы никак не можем повлиять на электронную теплопроводность, так как в силу (2) автоматически пропорционально изменится электропроводность, а дробь в формуле (1) останется неизменной. Но можно попытаться управлять фононной теплопроводностью, т.е. надо заставить фононы очень сильно рассеиваться, как это бывает в аморфных материалах, например в стеклах. В то же время электроны или дырки должны вести себя, как в хорошем кристаллическом материале, и рассеиваться слабо. Тогда термоэлектрическая добротность может быть улучшена путем независимого управления этими свойствами. Уменьшение фононной теплопроводности – магистральный путь улучшения термоэлектрических свойств различных материалов. Именно эти вопросы в последние годы занимают главное место на международных конференциях по термоэлектричеству. Наиболее представительные из них: ежегодные международные конференции по термоэлектрикам, которые проходили в Дании (Ольборг, 2012), Японии (Кобэ, 2013), США (Наштвилл, 2014), Германии (Дрезден, 2015); ежегодные европейские конференции по термоэлектрикам – Нидерланды (Нордвик, 2013), Испания (Ма- дрид, 2014), Германия (Дрезден, 2015). Кроме теоретических во- просов, на конференциях обсуждаются практические реализации термоэлектрических устройств. Так, на 34-й Международной конференции по термоэлектрикам в Дрездене в 2015 г. был продемонстрирован автомобиль Skania, оборудованный термоэлектрическими генераторами, утилизирующими бросовое тепло от агрегатов автомобиля, что уменьшает расход горючего на 7 % и снижает выбросы в атмосферу СО2 (рис. 5). Термоэлектрические секции также организуются на самых разных конференциях по материаловедению, энергетике, нанотехнологиям и т.п. Кроме того, регулярно проводятся национальные термоэлектрические конференции в Японии, Китае, Корее и других странах. Каждые 2 года в Санкт-Петербурге организуется Межгосударственная конференция «Термоэлектрики и их применения», которая собирает до 100 участников. Очередная кон- ференция этого цикла, в органи- зации которой принимает участие ИХиБТ (Университет ИТМО), со- стоится 15–16 ноября 2016 г. . Какие же методы управления термоэлектрическими свойствами обсуждаются в последние годы?

1. Термоэлектрические наноструктуры. В 2000-х годах появилось множество работ, в которых исследовались термоэлектрические свойства различных экзотических наноструктур: систем с квантовыми точками (0D), квантовые нити и проволоки (1D), плоскослоистые структуры с квантовыми ямами (2D). Сообщалось об аномально высоких значениях термоэлектрической добротности этих материалов, однако лучшие результаты не удалось воспроизвести ни в одной лаборатории мира. Да и технология получения таких структур остается очень дорогостоящей.

Поэтому надежной и перспективной термоэлектрической наноструктурой являются объемные нанокристаллические материалы, которые содержат нанозерна и другие структурные элементы наноразмеров. Создание объемных наноструктур позволяет коренным образом увеличить площадь поверхности между зернами (нанозернами), что резко увеличивает рассеяние фононов на границах, следовательно, уменьшается решеточная теплопроводность. Так, в различных недавних экспериментальных работах сообщается о получении объемных термоэлектрических наноструктур на основе твердого раствора Bi₂ Te₃ –Sb₂ Te₃ со значениями ZT > 1,5. Наш теоретический и экспериментальный анализ показал, что надежно достижимое и повторяемое значение для этого материала ZT = 1,25 [4]. Подчеркнем, что именно термоэлектрики на основе теллурида висмута используются для серийного выпуска охладителей. При этом для промышленных материалов сегодня ZT < 0,9.

2. Скуттерудиты – новый материал для термоэлектричества. Простейший представитель скуттерудитов – это соединение СоSb₃ . Элементарная кристаллическая ячейка «незаполненного» скуттерудита содержит 32 атома, из них 8 – переходного металла (например, кобальта), а 24 – пниктогена (например, сурьмы). Ячейка может быть разбита на 8 октантов, но атомы пниктогена располагаются лишь в 6 из них. А в два «пустых» октанта можно внедрить атомы некоторых других металлов, при этом основная решетка не изменяется и остается стабильной – получаем структуру «заполненного» скуттерудита. Связь внедренного атома с решеткой слабая, т.е. мы имеем типичную реализацию схемы «Фононное стекло – электронный кристалл». Скуттерудиты имеют хорошие термоэлектрические свойства и являются очень перспективными для термоэлектрических генераторов, но пока существуют серьезные проблемы с их механической стойкостью.

3. Клатраты – материалы со сложными кристаллическими элементарными ячейками, образованными десятками и сотнями атомов. Большинство из них – атомы одного или двух элементов, образующие внутри ячейки полиэдры (многогранники) одного или нескольких типов (хозяева), при этом между ними остаются обширные полости. В этих полостях помещаются другие атомы одного или двух типов (гости), которых в формуле соединения меньшинство. В отличие от скуттерудитов, это не внедренные атомы, без них клатрат не существует, но связь их с атомами по- лиэдров тоже слабая, они также участвуют в локальных тепловых колебаниях и резонансно рассеивают низкочастотные решеточные фононы, что приводит к понижению решеточной теплопроводности. Некоторые клатраты, будучи полупроводниками, тем не менее имеют удивительно низкую решеточную теплопроводность, приближающуюся к теплопроводности аморфных тел. В последние годы ведется также активный поиск новых типов термоэлектриков на основе оксидов, сплавов Гейслера, органических соединений, силицидов, селенида меди, сильно коррелированных систем и др. [5]. На предстоящей в июне 2016 г. Международной конференции по термоэлектрикам в г.Ухань, Китай будут представлены новые результаты исследования термоэлектрических свойств перечисленных материалов, а также рассмотрены фундаментальные вопросы физики термоэлектричества, методы моделирования свойств материалов и области применения термоэлектрического охлаждения и генерации электроэнергии. В частности, ИХиБТ (Университет ИТМО) совместно с партнерами (Физико-техническим институтом им.А.Ф.Иоффе, АО «Гиредмет» и др.) представит цикл докладов по исследованию тепловых свойств уникального материала Cu_2-xSe, который можно рассматривать как структуру «Фононная жидкость – электронный кристалл»; по моделированию свойств функционально-градиентных материалов, которые могут непрерывно менять свои свойства с координатой, для оптимизации термоэлектрических параметров изделия; по исследованию термоэлектрических свойств материалов на основе кремния (такие материалы содержат дешевые, нетоксичные компоненты и имеют отличные энерговесовые характеристики).

Вообще, можно констатировать, что российские исследования в области термоэлектричества подтверждают ключевую роль отечественной науки и определяют стратегию создания высокоэффективных термоэлектрических материалов. А по качеству серийно производимые в России термоэлектрические изделия не уступают мировому уровню.