Реакционная способность спиртов, фенолов, тиолов, аминов. Кислотно-основные свойства органических соединений
СВОДНЫЕ ВОПРОСЫ К ТЕОРЕТИЧЕСКОМУ ЭКЗАМЕНУ ПО БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.
I. Теоретические основы строения и реакционной способности органических соединений.
Введение. Классификация и номенклатура органических соединений
1.Классификация органических соединений по строению углеродного скелета и природе функциональных групп. Основные классы органических соединений.
2. Основные правила номенклатуры IUPAC органических соединений. Заместительная и радикало-функциональная номенклатура
Химическая связь и взаимное влияние атомов в органической молекуле.
3. Электронное строение атома углерода и атомов элементов-органогенов. Гибридизация атомных орбиталей. Типы гибридизации.
4. Типы химических связей в органических соединениях. Основные характеристики ковалентных σ- и π-связей. Водородные связи.
5. Сопряжение. Виды сопряжения: π, π - и р, π -. Сопряженные системы с открытой цепью: 1,3-диены, полиены, аллильные ионы и аллильный радикал.
6. Сопряженные системы с замкнутой цепью. Ароматичность. Правило ароматичности Хюккеля.
7. Ароматичность бензоидных и небензоидных соединений. Энергия сопряжения. Термодинамическая стабильность биологически важных молекул с открытыми и замкнутыми сопряженными системами.
8. Взаимное влияние атомов в молекуле: индуктивный и мезомерный электронные эффекты заместителей. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Распределение электронной плотности в молекуле. Реакционные центры.
Пространственное строение органических соединений.
9. Конфигурация и конформация как способы описания пространственного строения молекулы. Связь пространственного строения с типом гибридизации атома углерода. Молекулярные модели, стереохимические формулы, проекционные формулы Фишера, формулы Ньюмена.
10. Конформации ациклических соединений. Виды напряжений в молекуле: торсионное и Ван-дер-ваальсово. Энергетическая характеристика конформаций алканов.
11Конформации пяти- и шестичленных циклических соединений, их энергетическая характеристика. Аксиальные и экваториальные связи. 1,3-Диаксиальное взаимодействие, инверсия цикла.
12. Хиральность. Хиральные молекулы. Асимметрический атом углерода. Энантиомерия. Оптическая активность. Относительная D- и L-система стереохимической номенклатуры. Глицериновый альдегид как конфигурационный стандарт. Понятие о R, S-номенклатуре. Связь пространственного строения соединения с его биологической активностью.
13. Стереоизомерия молекул с одним, двумя и более центрами хиральности: энантиомерия и σ- диастереомерия. Мезоформы. Рацемические смеси. Понятие о методах разделения рацемических смесей. π-Диастереомерия ненасыщенных соединений.
Реакционная способность углеводородов
14. Понятие о механизме реакции. Субстрат, реагент, реакционный центр. Классификация органических реакций по результату (замещения, присоединения, элиминирования, перегруппировки, окислительно- восстановительные, солеобразования). Реакции радикальные, ионные, согласованные. Типы реагентов: радикальные, электрофильные, иуклеофильные, кислотные, основные.
15. Гомолитический разрыв ковалентной связи и понятие о свободных радикалах и цепных реакциях. Гетеролитический разрыв ковалентной связи; карбокатионы и карбоанионы. Электронное и пространственное строение частиц, образующихся при гомолизе и гетеролизе; факторы, обусловливающие их относительную устойчивость.
16. Реакционная способность насыщенных углеводородов. Реакции радикального замещения. Механизм реакции радикального замещения. Региоселективность. Понятие о цепных процессах. Пути образования радикальных частиц. Роль радикальных реакций окисления в биологических процессах. Активные формы кислорода, пероксиды.
17. Реакции электрофильного присоединения в ряду алкенов. Механизм реакции гидратации, кислотный катализ. Влияние статических и динамических факторов на региоселективность реакций присоединения. Правило Марковникова.
18. Особенности электрофильного присоединения к сопряженным системам: гидратация α-, β-ненасыщенных карбоновых кислот.Качественные реакции обнаружения кратных связей в анализируемом объекте.
19. Реакции электрофильного замещения у ароматических соединений. Механизм реакции, роль катализаторов в образовании электрофильной частицы. Влияние заместителей в ароматическом ядре на реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Ориентирующее влияние заместителей. Реакции алкилирования и галогенирования in vivo.
Реакционная способность спиртов, фенолов, тиолов, аминов. Кислотно-основные свойства органических соединений
20. Реакционные центры в молекулах спиртов, фенолов, тиолов, аминов. Кислотность и основность в соответствии с теориями Бренстеда и Льюиса. Количественная и качественная характеристика кислотных и основных свойств органических соединений.
21. Общие закономерности в изменении кислотных или основных свойств во взаимосвязи с природой атомов в кислотном или основном центре, электронными эффектами заместителей при этих центрах и сольватационными эффектами. Амфотерность. Водородная связь как специфическое проявление кислотно- основных свойств.
22. Общий механизм реакции нуклеофильного замещения у sp3- гибридизованного атома углерода. Моно- и бимолекулярные реакции. Стереохимия реакций нуклеофильного замещения.
23. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах. Кислотный катализ.
24. Реакции алкилирования спиртов, аминов, тиолов. Алкилирование in vivo.
25. Конкурентные моно- и бимолекулярные реакции элиминирования у спиртов. Биологически важные реакции дегидратации гидроксисодержащих соединений.
26. Реакции окисления спиртов, тиолов, фенолов. Биологическое окисление с участием кофермента НАД+. Перенос гидрид-иона в системе НАД+ - НАДН. Соединения, содержащие тиольную группу, фенольный гидроксил как антиоксиданты.