Обработка результатов анализа и контроль точности результатов измерений массовой концентрации металлов в промышленных выбросах

Теоретическая часть

Для определения массовой концентрации металлов в промышленных выбросах эффективным является ААС метод с электротермической атомизацией. Метод заключается в отборе металлосодержащих аэрозолей из газовой фазы способом внутренней фильтрации в фильтровальные патроны с набивкой из стеклоткани с последующим переводом проб в раствор, во введении аликвоты анализируемого раствора в электротермический атомизатор атомно-абсорбционного спектрометра и регистрации атомной абсорбции Ане менее двух раз для каждого раствора [19].

Массовую концентрацию металла в растворе (Х_р) рассчитывают по градуировочной зависимости А от Х_р, которая представлена уравнением (95).

Значения коэффициентов (a, b, c) градуировочной зависимости для задания в данном разделе 12 приведены в таблице 37.

Таблица 37

Коэффициенты калибровочного графика зависимости А от Х_р

Металл	a	b	c
Cr	0,0118	0,0255186	-0,00125500
Cu	0,0291	0,0260054	-0,00018410
Fe	0,0131	0,0041500	-0,00000450
Mn	0,0275	0,0867646	-0,00527980
Ni	0,0013	0,0010242	0,00000100
Pb	0,0116	0,0068785	0,00000940
Zn	0,0015	0,0000559	0,00000001

Расчет концентрации металла в анализируемом растворе (С_р, мкг/дм³) выполняют по уравнению (96), в холостом (С_х, мкг/дм³) – по уравнению (97).

Объем прокаченного воздуха (м³), приведенного к нормальным условиям, для промышленных выбросов вычисляют по уравнению:

, (м³) (108)

где t - время отбора пробы воздуха, мин; u_t – расход воздуха при отборе пробы воздуха (скорость прокачивания), дм³/мин; Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм.рт.ст.; DР – при разрежении перед аспиратором DР<0, при избыточном давлении перед аспиратором DР >0; t – температура воздуха на входе в аспиратор, °С.

С учетом V_o (уравнение 108), а также разбавления (коэффициент разбавления f) анализируемого раствора объемом V₁ массовую концентрацию металла С_i (мкг/м³) в пробе выбросов в атмосферу рассчитывают по формуле (99).

В методике выполнения измерений массовой концентрации металлов в промышленных выбросах [19] точность результатов измерений предусматривается контролировать проверкой: 1) приемлемости результатов параллельных измерений атомной абсорбции Ар (по уравнениям 100 и 101); 2) стабильности градуировочной характеристики (по уравнениям 102 и 103); 3)повторяемости результатов измерения массовой концентрации металла в параллельных пробах промвыбросов (по уравнениям 104 и 105); 4) правильности результатов измерений массы элемента (по уравнениям 109 и 110).

Результаты контроля правильности считаются удовлетворительными при выполнении условия:

(109)

или то же самое:

К = 0б01×к_ь ×ь_зб причем К_ь £ Кб (110)

где r_m– предел правильности (r_m =16% для Р = 0,90); m_к - результат измерений массы элемента, нанесенной на фильтрующий материал с учетом холостой пробы, мкг; m_з - заданное значение массы элемента, нанесенной на фильтрующий материал, мкг; рассчитанное по формуле:

m_з = С_гр ×V _гр (111)

где V_гр– объем добавленного градуировочного раствора, дм³; С_гр – массовая концентрация элемента в градуировочном растворе, мкг/дм³.

Если условия (100-105, 109,110) не выполняются, проведение измерений приостанавливают, выясняют причины получения аномального результата, устраняют их и возобновляют аналитическую процедуру. При этом аннулируют результаты, полученные после анализа предыдущей контрольной пробы, а соответствующие пробы анализируют повторно.

Результаты измерений массовой концентрации металла (или соединения металла в пересчете на металл) в пробе промышленных выбросов представляют в виде:

(С_iср ± D), мкг/м³ (112)

где D - граница абсолютной погрешности измерений.

Величину D находят по формуле

D =0,01×d× С_iср. (113)

где d - относительная погрешность измерений массовой концентрации металла в атмосферном воздухе (d = 20%).

Для проверки соблюдения норматива предельно допустимых выбросов (ПДВ) анализируемого металла по величине С_iср необходимо рассчитать фактический выброс (М_ф, г/c), для чего требуется знать расход выбрасываемых газов на срезе трубы (объемный выброс) V_u (м³/c) соответствующего источника. Такая характеристика источника на предприятии известна и содержится в Проекте нормативов ПДВ.

Фактический (наблюдаемый) выброс определяют по формуле:

(114)

Доля от ПДВ равна:

(115)

где - наблюдаемый выброс, откорректированный по формуле вещества, приведенной в проекте ПДВ.

Если норматив ПДВ (г/c) соответствует массе металла в выбросах, то:

(116)

Если норматив ПДВ (г/c) приведен для соединения, содержащего металл, то

(117)

где М(соединение) - молярная масса соединения (г/моль), А(Ме) – молярная масса элемента (металла) (г/моль).

Практическая часть

В таблице 38 приведены для двух параллельных проб каждого металла атомные абсорбции Ар; абсорбция холостого раствора Ах_ср (одинаковое значение для обеих проб одного металла); коэффициент разбавления f анализируемого раствора; температура t и атмосферное давление P при отборе пробы промвыбросов; отклонение давления DP в воздуховоде; формула вещества, содержащего металл в выбросах; объемный выброс источника V_u; норматив ПДВ; заданное значение m_з и результат измерений m_к массы металла при контроле правильности измерений.

При расчете объема V_о по уравнению (108) для всех вариантов принять, что время отбора пробы t = 10 мин., расход воздуха при отборе u_t = 5 дм³/мин.

Объем анализируемого раствора во всех случаях одинаков и равен V₁ = 50 мл.

Метрологические характеристики измерения массовой концентрации металлов в атмосферном воздухе методом ААС с электротермической атомизации: предел приемлемости - r_А =10%, предел правильности - r_m =16%, предел повторяемости - r_n = 15%, предел относительной погрешности измерений концентрации - d = 20%.

Согласно номеру вариантаоценитьприемлемость (R_А) результатов регистрации атомной абсорбции (Ар) для каждой пробы атмосферного воздуха, правильность результатов измерения массы элемента (R_m), повторяемость (R_к) результатов определения массовой концентрации металла (С_i) в параллельных пробах промышленных выбросов, границу (D) абсолютной погрешности результатов двух параллельных определений (С₁ и С₂) величины С_i. Представить результаты измерений массовой концентрации анализируемого металла. Сделать выводы по результатам оценки приемлемости, правильности, повторяемости. Рассчитать долю наблюдаемых выбросов от норматива ПДВ

Таблица 38

Данные для расчета результатов анализа тяжелых металлов в промвыбросах

№ варианта	Ме	Про-ба	Ар	Ах	f	t,   °C	P, мм.рт.ст.	DP, мм.рт.ст.	Соединение в выбросах	Объемный выброс Vu, м3/c	Норматив ПДВ, г/с	mз,   мкг	mк,   мкг
	Сr	1)	0,093	0,016				+ 10	СrO3	0,739	0,0000373	0,025	0,028
0,099
2)	0,091
0,099
	Сu	1)	0,385	0,048	0,2			+ 5	Сu	64,915	0,0001149	0,050	0,053
0,377
2)	0,374
0,371
	Fe	1)	0,626	0,022				- 5	Fe2O3	0,750	0,0177220	0,050	0,046
0,589
2)	0,591
0,571
	Mn	1)	0,323	0,033				- 10	Mn	0,756	0,0012453	0,050	0,041
0,317
2)	0,298
0,311
	Ni	1)	0,032	0,004				+ 10	Ni	0,739	0,0000393	0,050	0,058
0,035
2)	0,034
0,037

Продолжение таблицы 38

	Fe	1)	0,726	0,022				+ 7	Fe2O3	2,290	0,0003047	0,050	0,044
0,688
2)	0,737
0,710
	Mn	1)	0,293	0,033	12,5			+ 7	Mn	2,290	0,0000755	0,050	0,055
0,286
2)	0,305
0,293
	Ni	1)	0,097	0,004				- 5	Ni	0,750	0,0007818	0,050	0,059
0,090
2)	0,093
0,086
	Zn	1)	0,0138	0,0020	0,1			- 6	Zn	14,872	0,0001911	0,025	0,29
0,0126
2)	0,0141
0,0129
	Сr	1)	0,062	0,015				+ 12	СrO3	0,673	0,0198000	0,025	0,24
0,057
2)	0,063
0,070
	Сr	1)	0,133	0,016				+ 15	СrO3	2,770	0,0013889	0,025	0,024
0,140
2)	0,143
0,139

Продолжение таблицы 38

	Сu	1)	0,684	0,048	0,25			- 11	Сu	71,140	0,1625666	0,050	0,057
0,710
2)	0,712
0,730
	Fe	1)	0,356	0,022				- 4	Fe2O3	1,042	0,027825	0,050	0,047
0,324
2)	0,360
0,339
	Mn	1)	0,106	0,033				- 7	Mn	88,681	0,0001614	0,050	0,056
0,098
2)	0,104
0,111
	Ni	1)	0,053	0,004				+ 9	Ni	2,389	0,0003002	0,050	0,049
0,057
2)	0,056
0,060
	Fe	1)	0,230	0,022	12,5			- 21	Fe2O3	3,944	0,0058948	0,050	0,054
0,254
2)	0,248
0,264
	Mn	1)	0,127	0,033				+ 7	Mn	3,944	0,0014603	0,050	0,048
0,139
2)	0,141
0,133

Продолжение таблицы 38

	Ni	1)	0,0095	0,0037	0,5			+ 4	Ni	14,885	0,0000387	0,050	0,052
0,0088
2)	0,0101
0,0092
	Zn	1)	0,106	0,002				- 8	ZnO	71,140	0,4153334	0,025	0,023
0,117
2)	0,125
0,115
	Сr	1)	0,043	0,015				- 8	СrO3	146,316	0,0000278	0,025	0,027
0,045
2)	0,044
0,048
	Fe	1)	0,244	0,022				- 8	Fe2O3	146,316	0,173	0,050	0,060
0,267
2)	0,282
0,269
	Mn	1)	0,171	0,033				- 8	Mn	146,316	0,0000833	0,050	0,043
0,164
2)	0,165
0,154
	Ni	1)	0,0442	0,0037				+ 11	Ni	2,389	0,0003002	0,050	0,045
0,0482
2)	0,0500
0,0472

Продолжение таблицы 38

	Zn	1)	0,130	0,002				+ 8	ZnO	142,610	0,523	0,025	0,026
0,136
2)	0,149
0,139
	Сr	1)	0,390	0,015				- 8	СrO3	2,391	0,001376	0,025	0,023
0,368
2)	0,356
0,372
	Сr	1)	0,036	0,016				+ 25	СrO3	2,389	0,0020619	0,025	0,022
0,034
2)	0,039
0,036
	Сu	1)	0,912	0,048	0,25			- 14	Сu	97,500	0,205	0,050	0,021
0,865
2)	0,924
0,903
	Fe	1)	0,484	0,022				- 20	Fe2O3	2,389	0,00474	0,050	0,051
0,444
2)	0,515
0,490
	Mn	1)	0,124	0,033				- 20	Mn	2,389	0,0014378	0,050	0,042
0,135
2)	0,119
0,124
	Pb	1)	0,027	0,012				+ 9	Pb	64,655	0,0000375	0,025	0,020
0,025
2)	0,024
0,026

Результаты расчетов оформить в виде таблицы 39.

Таблица 39

Расчет результатов и метрологических показателей анализа

Метрологические характеристики методики измерения (одинаковые для всех вариантов)

Предел приемлемости результатов измерения атомной абсорбции (выходного сигнала)

rА = 10%

Предел правильности результатов измерения массы элемента

rm = 16%

Предел повторяемости результатов определения концентрации металла в промышленных выбросах

rn = 15%

Предел относительной погрешности измерений концентрации в промвыбросах

d = 20%

Показатели отбора пробы воздуха (одинаковые для всех вариантов)

Скорость прокачивания воздуха, дм3 /мин

ut = 5

Время прокачивания, мин

t = 10

Исходные данные для расчетов

№ варианта

Ме-талл

Про-ба

Ар

Ахср

f

t, °C

P, мм.рт.ст.

DP, мм.рт.ст.

Fe

1)

0,411

0,022

-9

0,397

2)

0,409

0,441

№ варианта

Соединение в выбросах

Объемный выброс Vu, м3/c

Норматив ПДВ, г/с

mз,   мкг

mк,   мкг

Fe2O3

10,444

0,0261799

0,050

0,045

Характеристики подготовки проб для варианта № 36

Объем анализируемого раствора (одинаков для всех вариантов) V1 = 50 см3

Коэффициент разбавления анализируемого раствора – для варианта № 36 f = 25

Расчеты

I. Оценка приемлемости результатов измерения Ар

Для пробы 1) среднее: Арср = (0,411+0,397)/2 = 0,404; Наблюдаемая приемлемость RА = ôАрmax - Арminô=0,014; Норматив приемлемости R=0,01×rА ×Арср=0,01×10×0,404=0,040; Вывод: т.к. RА £ R результаты измерения Ар приемлемы

Для пробы 2) среднее: Арср = (0,409+0,441)/2 = 0,425; Наблюдаемая приемлемость RА = ôАрmax - Арminô= 0,032; Норматив приемлемости R=0,01×rА ×Арср=0,01×10×0,425=0,043; Вывод: т.к. RА £ R результаты измерения Ар приемлемы

II. Оценка правильности результатов измерения массы

Наблюдаемая правильность: Rm = ômк - mзô= 0,005; Норматив стабильности: R=0,01×rm×mз = 0,01×16×0,050=0,0016; Вывод: т.к. Rm £ R,правильность результатов измерения массы признается удовлетворительной

III. Расчет среднего значения массовой концентрации железа в промышленном выбросе

Массовая концентрация железа в анализируемом растворе (расчет по уравнению (96))

Для пробы 1)

Ср1 = 106,5 мкг/дм3

Для пробы 2)

Ср2 = 113,1 мкг/дм3

Среднее значение

Сср = (106,5+113,1)/2 = 109,8 мкг/дм3

Массовая концентрация железа в холостом растворе (расчет по уравнению (97))

Сх = 2,2 мкг/дм3

Массовая концентрация (Сi )железа в пробах промышленного выброса (расчет по уравнению (98))

Для пробы 1)

С1Fe = 3,96 мг/м3

Для пробы 2)

С2Fe = 4,21 мг/м3

Среднее значение

СсрFe = 4,09 мг/м3

IV. Оценка повторяемости результатов определения массовой концентрации металла в атмосферном воздухе
Наблюдаемая повторяемость	R k =ô3,96 – 4,21ô= 0,25
Норматив повторяемости	R = 0,01×15×4,09 » 0,61
Вывод	Т.к. R k £ R, повторяемость результатов измерения концентрации металла в параллельных пробах промышленного выброса признается удовлетворительной
V. Расчет абсолютной погрешности результатов измерения массовой концентрации железа в атмосферном воздухе
Абс. погрешность	D = 0,01×d×СсрFe = 0,01×20×4,09 » 0,82 мг/м3
VI. Оформление результатов измерений массовой концентрации железа в промышленном выбросе
Результат измерения	С(Fe) = (4,09±0,82) мг/м3
VII. Расчет выброса железа
По формуле (114)	Мф(Fe) = 4,09×10,444/1000=0,042701 г/с
VII. Расчет выброса оксида железа
По формуле (117)	М*ф(Fe) = (0,042701×160)/56= 0,122003 г/с
VIII. Расчет доли выбросов от норматива ПДВ
По формуле (115)	h(Fe) = 0,122003/0,0261799 » 4,66
IX. Выводы
1) результаты измерения массовой концентрации железа в промвыбросе являются достоверными, поскольку удовлетворяют требованиям проверок на приемлемость результатов измерения выходного сигнала, правильность результатов измерения массы, повторяемость результатов определения массовой концентрации в параллельных пробах; 2) норматив ПДВ по оксиду железа превышен в 4,66 раза.