Механизм и химизм каталитического крекинга
1. Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалкилирования
a) CnH2n+2 = CmH2m + CpH2p+2 – крекинг парафинов.
b) CnH2n = CmH2m + CpH2p – крекинг олефинов.
c) ArCnH2n+1 =ArH + CnH2n = ArCmH2m-1 + CpH2p – деалкилирование ароматических углеводородов.
d) Цикло-CnH2n = CmH2m + CpH2p – крекинг нафтенов.
Первичные реакции могут осуществляться либо термически, по радикальному механизму, либо каталитически, на апротонных центрах матрицы.
RH+L = R+ + LH-
R+ = низкомолекулярный олефин + R+’
R+’ + LH- = R’H + L или R+’ = H+ + олефин
2. Вторичные бимолекулярные реакции
Протекают на поверхности цеолита с участием карб-катиона.
RCH=CH2 + HA = R-C+H-CH3 +A-
Образующиеся карб-катионы отличаются по реакционной способности. Чем стабильнее образующийся карб-катион, тем наиболее вероятно будет протекать реакция с участием этого карб-катиона. По стабильности представлены следующим рядом:
Метил < этил < первичный < вторичный < третичный
Реакции развития цепи включают в себя следующие реакции карб-катионов:
a) Распад С-С связи карб-катионов.
Эти реакции приводят к образованию низкомолекулярных топливных фракций и углеводородов С3-С4 в газах крекинга.
· Легче всего идет разрыв С-С связи, находящейся в β-положении к атому С, который несет заряд
· У образующихся олефинов двойная связь находится у первого атома С
· Из нескольких возможных вариантов наиболее вероятен β-распад карб-катиона с образованием олефина с меньшей длиной цепи.
· Более выгодным для алкилароматики и алкилнафтенов является отрыв всей алкильной группы
b) Перенос гидрид-иона.
R1H + R+ = R1+ + RH
Лучшими гидридными донорами являются нафтены, нафтеноароматика, изоалканы, олефины.
Активными акцепторами – наименее стабильные карб-катионы или УВ, которые содержат несколько π-связей (диены).
c) Изомеризация карб-катионов.
Наряду с распадом С-С связи является важной целевой реакцией, повышает товарные качества продуктов. В большинстве случаев изомеризация протекает быстрее, чем крекинг. Изомеризация может происходить либо путем передачи протона, либо метильной группы вдоль УВ цепи.
d) Циклизация и дециклизация. Обратимые реакции.
Циклогексан может подвергаться дегидрированию с образованием ароматических УВ. При наличии длинных боковых цепей возможна изомеризация боковой цепи и деалкилирование.
e) Алкилирование и полимеризация.
Противоположны крекингу, протекают по карб-катионному механизму. При температуре ниже 400°С доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации.
f) Конденсация ароматических УВ.
Дает УВ с высокой молярной массой. Реакция характерна для каталитического крекинга. Карб-катион вступает в реакции присоединения к аренам, протекают реакции гидридного переноса.
g) Коксообразование.
При протекании этих реакций на кислотных катализаторах образуется углеродистый материал (кокс). Различают кокс:
1. Каталитический, образованный на кислотных катализаторах
2. Дегидрогенизационный
3. Хемосорбционный
4. Десорбируемый
Образование каталитического кокса связано с реакциями циклизации олефинов, конденсации, алкилирования и гидридного переноса.
Коксообразующая способность аренов возрастает в следующем ряду:
бензол→ нафталин→ антрацен
бензол→ дифенил→ терфенил