Статика процесса десорбции в деаэраторах
Статика десорбции (абсорбции) есть равновесие между жидкой и газовой фазами, которое устанавливается при очень длительном их соприкосновении (при неизменных давлении и температуре системы).Равновесие между фазами определяется термодинамическими свойствами компонентов и, в конечном итоге, составом одной из фаз, температурой и давлением системы.
Статика процесса десорбции может быть описана константой фазового равновесия, представляющей собой отношение концентрации газа в газовой фазе к его концентрации в жидкой фазе. В общем случае константа фазового равновесия зависит от давления, температуры системы и концентрации компонента в жидкости.
Большинство присутствующих в технологических системах электростанции водных растворов газов являются бесконечно разбавленными. При описании статики десорбции для таких растворов применим закон Генри, выражаемый зависимостью вида:
р = mрхх, (2.1)
где р – парциальное давление газа над раствором; х– молярная доля газа в растворе; mрх – константа фазового равновесия, называемая в этом случае коэффициентом Генри и имеющая размерность давления.
Коэффициент Генри определяется только температурой раствора и не зависит от количественного состава фаз и общего давления системы.
Из закона Генри следует, что для заданного парциального давления газа над раствором существует предельная(максимальная) концентрация этого газа в растворе. То есть существует предельная растворимость газа в растворе.
Растворимость газов в воде иногда оценивают по значению коэффициента абсорбции, который для данной температуры системы представляет собой объем газа в м3, приведенный к нормальным условиям(760 мм. рт. cт. ° С), который способен раствориться в 1 м3 воды. Характер изменения коэффициентов абсорбции чистой водой диоксида углерода и кислорода показан на (рис. 2.1).
В рассмотренном виде закон Генри справедлив для идеальных растворов газов. Бесконечно разбавленный раствор газа может считаться идеальным только в случае, если газ не образует химических связей с растворителем(например, случай растворения кислорода в воде). Если же газ в растворе находится в химически связанном состоянии(к примеру, случай растворения в воде диоксида углерода), закон Генри описывает состояние системы только приблизительно [12].
Сложность описания процесса хемосорбции-десорбции диоксида углерода обусловлена необходимостью учета многообразных форм, в которых углекислота содержится в водных растворах.
Рис.2.1 Коэффициенты абсорбции СО2 (1), N2 (2) и О2 (3) водой
кг/м3
При растворении диоксида углерода в дистилляте лишь часть молекул СО2 (на уровне 0,2 – 0,3 %) подвергается гидратации с образованием молекул угольной кислоты:
СО2 + Н2О ↔ Н2СО3.
Молекулы угольной кислоты подвергаются диссоциации по первой и второй ступени:
-по первой ступени:
Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3–;
-по второй ступени:
НСО3– ↔ Н+ + СО32– .
Приведенные уравнения показывают, что существует жесткая связь между различными формами угольной кислоты и концентраций ионов водорода(следовательно, и водородным показателем рН раствора). Эта связь наглядно может быть представлена на (рис 2.2).
Рис. Рис. 2.2. Зависимость соотношения молярных концентраций различных форм угольной кислоты от значения рН25водного раствора
Из диаграммы видно, что при рН25 = 4,3 вся угольная кислота содержится в растворе в молекулярной форме (свободная углекислота– СО2 и Н2СО3). С увеличением рН раствора доля молекулярных форм уменьшается; при этом соответственно увеличивается содержаниегидрокарбонат-ионовНСО3– . При значении рН25 = 8,33 достигается минимальное содержание молекулярных форм углекислоты (менее 2 %). При дальнейшем увеличении рН свободный диоксид углерода отсутствует, но увеличивается долякарбонат-ионовСО32– .
Перечень реакций, протекающих, например, в деаэраторе подпитки теплосети, приведен ниже:
Н2О ↔ Н+ + ОН-,
2NaHCO3 ↔ Na2CO3 +Н2О + CO2, NaHCO3 ↔ Na+ +HCO3-,
CO2+Н2О ↔ H2CO3,
H2CO3 ↔ Н+ +HCO3-,
HCO3- ↔ CO32- +Н+,
2HCO3- ↔ CO32- +Н2О + CO2, CO2 ↔ CO2↑,
Ca(HCO3)2 ↔ CaCO3 +Н2О + CO2,
CaCO3 ↔ CaCO3↓,
Ca(HCO3)2 +Н2О ↔ Ca(OH)2 + H2CO3,
Ca(HCO3)2 ↔ CaHCO3+ +HCО3-,
Ca(HCO3)2 ↔ Ca2+ +2HCО3-,
Mg(HCO3)2 ↔ MgCO3 +Н2О + CO2,
Mg(HCO3)2 ↔ Mg(OH)2 + 2CO2,
Mg(HCO3)2 ↔ MgHCO3+ +HCО3-,
Mg(HCO3)2 ↔ Mg2+ +2HCО3-,
MgCO3 ↔ Mg2+ +CО32-.
В реальных условиях деаэрации подвергаются не чистые растворы газов в воде, а растворы, содержащие различные примеси. В этом случае различные формы содержания в растворе углекислоты оказываются вовлечены в химические взаимодействия с прочими компонентами (примесями) водного раствора. Это существенно осложняет механизм протекания процессов хемосорбции-десорбции углекислоты [13].