Структура высокотемпературных сверхпроводников

Высокотемпературные сверхпроводники, как правило, имеют зернистую текстуру, они состоят из зерен – кристаллитов, соединенных между собой. Области соединения являются сильнодефектными, поэтому различают свойства внутригранульные и межгранульные. Например, внутригранульный критический тип много больше межгранульного. В данном разделе мы рассматриваем структуру гранулы или монокристалла. Как уже было отмечено, иттриевые, висмутовые, таллиевые и ртутные ВТСП соединения принадлежат к слоистым металлооксидам. В то же время соединения на основе висмута, таллия имеют плоскости атомов меди и кислорода, а соединения на основе иттрия содержат как плоскости, так и цепочки Cu – O. Роли цепочек и плоскостей в ВТСП материалах посвящены многочисленные работы. В настоящее время считается, что плоскости играют определяющую роль в сверхпроводимости, а цепочки служат и емкостью для электронов. Они могут быть или заполненными, или пустыми, в зависимости от содержания кислорода и легирующих примесей. Если число атомов кислорода в элементной ячейке изменяется, изменяется температура перехода или сверхпроводимость вовсе теряется. Кислородные вакансии находятся в основном в пределах одной цепочки. Например, в соединении YBa₂Cu₃O_7-d при d<1 существуют упорядоченные массивы цепочек, имеющих недостаток кислорода, при d=1 цепочки отсутствуют.

Можно получить серию веществ на основе висмута, таллия или ртути с различным стехиометрическим составом; при этом в элементарной ячейке будет содержаться различное число плоскостей, различными будут и свойства ВТСП, в частности, температура перехода. Также сверхпроводники объединяются общей формулой с переменными стехиометрическими коэффициентами (см. табл. 2.1). Так, например, соединения Tl-2212, Tl-2223 и Tl-2201 имеют общую формулу:

Tl₂Ba₂Ca_n-1Cu_nO _2n+4, (2.1)

где n – принимает значения 2, 3, 1 соответственно, и показывает число CuO слоев.

Таблица 2.1

Основные свойства некоторых ВТСП

№ п/п	Соединение (сокр. обозн.)	Сингония	Размеры элементарной ячейки, А0	ТСП
	(La1-xSrx)CuO4	Тетрагональная	a=b=3,78 c=13,2	37,5
	YBa2Cu3O7-x (Y-123)	ромбическая	a=3,82 b=3,88 c=13,2
	Bi2Sr2Ca2Cu2O8 (Bi-2212)	ромбическая	a=5,41 b=5,42 c=30,9
	Bi4Sr4CaCu3O14 (Bi-4413)	ромбическая	a=5,411 b=5,417 c=27
	Bi2Sr2Ca2Cu3O10 (Bi-2223)	ромбическая	a=5,41 b=5,41 c=37,1
	Tl2Ba2CuO6 (Tl-2201)	ромбическая	a=5,411 b=5,473 c=23,24
	Tl2Ba2CaCu2O8 (Tl-2212)	тетрогональная	a=b=3,86 c=29,3
	Tl2Ba2Ca2Cu3O10 (Tl-2223)	тетрогональная	a=b=3,85 c=35,9
	HgBa2CuO4 (Hg-1201)	тетрогональная	a=b=3,86 c=9,51
	HgBa2CaCu2O6 (Hg-1212)	тетрогональная	a=b=3,86 c=12,7
	HgBa2Ca2Cu3O8 (Hg-1223)	тетрогональная	a=b=3,86 c=15,9

Аналогично можно записать общие формулы для висмутсодержащих или ртутьсодержащих ВТСП групп:

Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4 , (2.2)

HgBa₂Ca_n-1Cu_nO_2n+2 , (2.3)

Как оказалось изготовить однофазные образцы висмутовых, таллиевых и др. соединений довольно сложно. Обычно получается комбинация фаз, каждая из которых имеет свое число слоев CuO и CaO на ячейку и свои критические параметры. Это вызывает наличие не критической температуры, но температурного интервала в 4-6 К.

Такое «сосуществование» затрудняет темпы проведения ряда экспериментов, связанных с учетом характеристик конкретной фазы или ее поведения в магнитном поле и т.д.

Далее, при рассмотрении структуры ВТСП, мы предполагаем однофазность материала.

Как уже отмечалось, структура ВТСП материалов, особенно внутри групп (2.1), (2.2) и других, имеет общие элементы. Поэтому рассмотрим структуру фаз: YBa₂Cu₃O_7-x (ромбическая сингония) и Bi₂Sr₂Ca₂Cu₂O₈ в качестве примеров.

Рис. 2.1. Кристаллическая структура YBa₂Cu₃O_6,5+d, δ ≈ 0,5;
● – Ba, ▲ – Y, • – Cu, ○ – O

Структура фазы (Y-123) показана на рис. 2.1. Ее можно представить в виде последовательности слоев, расположенных перпендикулярно оси с:

… (CuO )(BaO)(CuO₂)(Y)( CuO₂)(BaO)( CuO ) … (2.4)

где  – вакансия атома кислорода.

Особенностью данной структуры является относительная легкость изменения ее кислородной стехиометрии, при этом состав медного слоя (Z=0) изменяется от CuO₂ (d=-0,5) до (CuO ) (d=0,5).

При d = -0,5 элементарная ячейка тетрагональная и состав YBa₂Cu₃O₆ обладает полупроводниковыми свойствами. Однако при d ³ -0,2 структура становится ромбической (a¹b) вследствие заселения атомами кислорода позиций в плоскости (x,y,o) и обладает сверхпроводниковыми свойствами. При этом с возрастанием d происходит увеличение T_С.

Введение дополнительных катионов в ВТСП может преследовать три цели. Во-первых, это поиск новых сверхпроводников или увеличение температуры перехода уже существующих, во-вторых, – усиление фазообразования и, наконец, в-третьих, – дополнительные катионы могут вводиться с целью увеличения пиннинга магнитных вихрей, как на включениях получающихся несверхпроводящих фаз, так и на дефектах структуры образующихся при этом.

Необходимо отметить, что замещение атомов иттрия на иные, изменяет свойства соединения.

Так, замещение атомов иттрия на атомы празеодима приводит к потере сверхпроводимости. Замещение атомов иттрия на атомы тория сдвигает температуру перехода (Т_С=67 К). Легирование иттриевой керамики некоторыми лантанидами может оказаться перспективным, поскольку существенно изменяет температуру перитектического распада фазы Y-123. Дело в том, что иттриевая позиция представляет собой слабое место в структуре сверхпроводящей фазы, поскольку ион иттрия сжимает структуру, создает структурные искажения. Так, замена атомов иттрия на атомы с более крупным радиусом (Na³⁺ ,S³⁺, En³⁺, Gd³⁺ и др.) стабилизирует структуру и обеспечивает более высокие характеристики ВТСП материалов.

Например, японские специалисты склоняются к полному замещению иттрия в структуре на неодим.

Замещение атомов меди на другие, как правило, приводит к снижению температуры перехода до 60 – 65 К.

В завершение необходимо отметить, что кроме рассмотренной фазы Y-123 могут образоваться и другие сверхпроводящие фазы: YBa₂Cu₄O_8, Yba₄Cu₇O₁₄ с температурами перехода соответственно 80 К и 40 К.

Структура другого популярного ВТСП, соединения Bi-2212 показана на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Модель структуры Bi₂Sr₂Ca₂Cu₂O₈:
● – Bi, Δ – Sr, ▲- Ca, ■ – Cu, ○ – O

Необходимо отметить, что структуры висмутовых и таллиевых ВТСП материалов имеют много общего и представляют собой когерентное срастание блоков перовскита и NaCl. В данном случае набор плоскостей по оси С выглядит следующим образом:

(CuO₂) (Ca )(CuO₂)(SrO)(OBi)(BiO)(OSr)(O₂Cu) … (2.5)

В данной структуре первые 3 плоскости соответсвуют перовскитному блоку, а последние 5 – блоку по типу NaCl. Атом кальция занимает позицию, аналогичную позиции иттрия (рис. 2.1) и обладающую высокой концентрацией анионных вакансий.

В настоящее время проведено много работ, связанных с введением каких-либо добавок в сверхпроводники ряда BiSr₂Ca_n-1Cu_nO_x. Это могут быть катионы, замещающие позиции в кристаллической решетке, или нейтральные добавки. К примеру, катион Pb²⁺ позволяет улучшить электрофизические характеристики сверхпроводника, в частности, увеличить его критический ток. Замещение редкоземельными элементами и замещение свинцовых катионов приводит к увеличению пиннинга, а последнее увеличивает и значение критического магнитного поля. Введение серебра также позволяет увеличивать критический ток.

В завершение разговора о структуре ВТСП кристаллов, следует выделить основные характеристики, обоснование которых выходит за рамки данного пособия, но которые являются общими для всех полученных материалов:

1. Структуры фаз являются производными от структуры перовскита.

2. Структуры имеют большое число анионных вакансий, концентрацию которых можно варьировать (температура и скорости обжига, время и давление выдержки в кислороде и т.д.).

3. В структурах имеются атомы меди в различных степенях окисления (II и III). Вследствие изменения количества атомов кислорода в структуре происходит понижение уровня Ферми и образование дырок.

4. Структуры ВТСП фаз – слоистые, непременным их элементом является наличие плоскостей (CuO₂). Образование слоистых структур происходит либо из-за упорядочения анионных вакансий, либо из-за нарушения идеальной последовательности слоев вдоль оси 4-го порядка.

5. В этих перовскитоподобных структурах В-позиции заняты только атомами меди. Синтез структур с иными атомами в В-позициях пока результатов не дал.

Контрольные вопросы

1. Назовите основные типы ВТСП материалов.

2. Каковы особенности структуры ВТСП материалов?

3. Как влияют примеси на структуру и свойства ВТСП?

4. Какова роль цепочек и плоскостей в структуре?