Классификация нанноматериалов и их особые свойства
ГЛАВА 2
НАНОМАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Классификация нанноматериалов и их особые свойства
Одним из приоритетных направлений развития современного материаловедения является создание наноматериалов и технологий их обработки, включающие в себя возможность контролируемым образом модифицировать наноматериалы, а также осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба. К наноматериалам относятся такие материалы, которые характеризуются нанометровым масштабом размеров хотя бы в одном из трех измерений. При этом нанометровый масштаб размеров может относиться как к образцу материала в целом, так и к его структурным элементам. Соответственно, в первом случае нанообъектами является непосредственно образцы материалов, во втором – их структурные элементы. Наноматериалы, также как и обычные объемные материалы, могут находиться в различных агрегатных состояниях. На практике наибольшее распространение находят твердотельные наноматериалы.
Наноматериалы подразделяются по степени структурной сложности на наночастицы и наноструктурные материалы (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Классификация наноматериалов по структурным признакам
Наночастицы представляют собой наноразмерные комплексы определенным образом взаимосвязанных атомов или молекул. К наночастицам относятся:
• нанокластеры, среди которых различают упорядоченные нанокластеры, характеризующиеся наличием определенного порядка в расположении атомов или молекул и сильными химическими связями, и неупорядоченные нанокластеры, характеризующиеся, соответственно, отсутствием порядка в расположении атомов или молекул и слабыми химическими связями;
• нанокристаллы (кристаллические наночастицы), характеризующиеся упорядоченным расположением атомов или молекул и сильными химическими связями – подобно массивным кристаллам (макрокристаллам);
• фуллерены, состоящие из атомов углерода (или других элементов), образующих структуру в виде сфероподобного каркаса;
• нанотрубки, состоящие из атомов углерода (или других элементов), образующих структуру в виде цилиндрического каркаса, закрытого с торцов каркасными куполами;
• графен и графеноподобные материалы, представляющий собой двумерный слой из атомов углерода (или других элементов);
• супермолекулы, состоящие из «молекулы-хозяина» с пространственной структурой, в полости которого содержится «молекула-гость».
Наноструктурные материалы представляют собой ансамбли наночастиц. В таких материалах наночастицы играют роль структурных элементов. Наноструктурные материалы подразделяются по характеру взаимосвязи наночастиц на консолидированные наноматериалы и нанодисперсии. Консолидированные наноматериалы – это компактные твердофазные материалы, состоящие из наночастиц, которые имеют фиксированное пространственное положение в объеме материала и жестко связаны непосредственно друг с другом. К консолидированным наноматериалам относятся:
• нанокристаллические материалы, состоящие из нанокристаллов, которые обычно называют нанозернами, или нанокристаллитами;
• фуллериты, состоящие из фуллеренов;
• фотонные кристаллы, состоящие из пространственно упорядоченных элементов, которые сравнимы по размеру в одном, двух или трех направлениях с длиной световой волны;
• слоистые нанокомпозиты (сверхрешетки), состоящие из слоев различных материалов наноразмерной толщины.
• матричные нанокомпозиты, состоящие из твердофазной основы – матрицы, в объеме которой распределены наночастицы (или нанопроволоки);
• нанопористые материалы, характеризующиеся наличием нанопор.
Нанодисперсии представляют собой дисперсные системы с наноразмерной дисперсной фазой. К нанодисперсиям относятся указанные выше матричные нанокомпозиты и нанопористые материалы, а также:
• нанопорошки, состоящие из соприкасающихся друг с другом наночастиц;
• наносуспензии, состоящие из наночастиц, свободно распределенных в объеме жидкости;
• наноэмульсии, состоящие из нанокапель жидкости, свободно распределенных в объеме другой жидкости;
• наноаэрозоли, состоящие из наночастиц или нанокапель, свободно распределенных в объеме газообразной среды.
Довольно часто образцы различных наноструктурных материалов являются объемными (массивными), т. е. характеризуются микро- или макроразмерами, в то время как составляющие их структурные элементы являются наноразмерными. В разных наноматериалах могут иметь место те или иные особенности проявления эффектов, связанных с малыми размерами составляющих их структур.
Как уже отмечалось в первой главе, наиболее сильные изменения свойств наноматериалов и наночастиц наступают в диапазоне размеров кристаллитов от 1 до 100 нм. Основные физические причины этого можно понять из рис. 2.2.
Рис. 2.2. Основные физические причины проявления особых свойств наноматериалов
Для наночастиц доля атомов, находящихся в тонком поверхностном слое (его толщину принимают, как правило, порядка 1 нм), по сравнению с мезо- и микрочастицами заметно возрастает. Действительно, доля приповерхностных атомов будет пропорциональна отношению площади поверхности частицы S к ее объему V. Если обозначить характерный размер частицы (кристаллита) как D, то отношение площади к объему будет обратно пропорционально размер частицы:
S /V ~ D2/D3 ~ 1/D.
У поверхностных атомов, в отличие от находящихся в объеме твердого тела, задействованы не все связи с соседними атомами. Для атомов, находящихся на выступах и уступах поверхности, ненасыщенность связей еще выше. В результате в приповерхностном слое возникают сильные искажения кристаллической решетки, что может вызвать даже смену типа решетки. Другим важным обстоятельством является то, что свободная поверхность является стоком бесконечной емкости для точечных и линейных кристаллических дефектов, (в первую очередь вакансий и дислокаций). При малых размерах частиц этот эффект заметно возрастает, что может приводить к выходу большинства структурных дефектов на поверхность и очистке материала наночастицы от дефектов структуры и химических примесей.
В настоящее время установлено, что процессы деформации и разрушения протекают в тонком приповерхностном слое с опережением по сравнению с внутренними объемами металлического материала, что во многом определяет возникновение ряда физических эффектов, в том числе физического предела текучести и физического предела усталости. Для наночастиц весь материал будет работать как приповерхностный слой, толщина которого оценивается в диапазоне порядка от 0,5 до 20 мкм. Можно также указать на тонкие физические эффекты, проявляющиеся в специфическом характере взаимодействия электронов со свободной поверхностью.
Комплексные экспериментальные исследования показали, что состояние границ зерен является неравновесным, что обусловлено высокой плотностью дефектов на границах зерен. Эта неравновесность характеризуется избыточной энергией границ зерен и наличием дальнодействующих упругих напряжений. Возникновение высоких механических напряжений вызывает искажения кристаллической решетки, изменение межатомных расстояний и появление значительных смещений атомов, вплоть до потери дальнего порядка. Результатом является значительное повышение микротвердости.
В ферромагнитных наночастицах при уменьшении размера ниже некоторого критического значения становится энергетически невыгодным разбиение на домены. В результате наночастицы превращаются из полидоменных в однодоменные, приобретая при этом особые магнитные свойства, выражающиеся в суперпарамагнетизме.
Важным фактором, проявляющимся в наноматериалах, является также склонность к появлению кластеров. Облегчение миграции атомов или групп атомов вдоль поверхности и по границам раздела, а также наличие сил притяжения между ними, которые для наноматериалов больше по сравнению с обычными объемными материалами, часто приводят к процессам самоорганизации островковых, столбчатых и других кластерных структур на подложке. Этот эффект уже применяют для создания упорядоченных наноструктур, используемых в нанофотонике и наноэлектронике.
Особенности структуры и свойств индивидуальных наночастиц накладывают определенный отпечаток на структуру и свойства образуемых на их основе консолидированных наноматериалов и нанодисперсий. Типичным тому примером являются нанокристаллические материалы, которые характеризуются пониженной долей зерен и, соответственно, повышенной долей межзеренных границ в объеме материала. Одновременно в них происходит изменение структурных характеристик как зерен, так и межзеренных границ. В результате в нанокристаллических материалах существенно изменяются механические свойства. При определенных условиях эти материалы могут обладать сверхтвердостью или сверхпластичностью.