Сканирующая туннельная микроскопия
В основе работы СТМ лежит явление туннелирования электронов через узкий потенциальный барьер между металлическим зондом и проводящим образцом при наличии между ними электрического поля. Если подвести зонд к поверхности образца на расстояние порядка 0,1 – 10 нм, то между ними образуется туннельно-прозрачный потенциальный барьер, величина которого определяется, в основном, значениями работы выхода электронов из материалов зонда и образца. При приложении к такому туннельному контакту разности потенциалов Vмежду зондом и образцом появляется туннельный ток jt, который приближенно можно описать формулой:
где φ – средняя работа выхода для пары «зонд-образец». Величина j0(V)считается не зависящей от изменения расстояния между зондом и образцом. Для типичных значений работы выхода (φ ~ 4 эВ) при изменении ΔZ на ~ 0,1 нм величина тока меняется примерно на порядок. Реальный туннельный контакт в СТМ не является одномерным и имеет более сложную геометрию, однако основные черты туннелирования, а именно экспоненциальная зависимость тока от расстояния между зондом и образцом, сохраняются также и в более сложных моделях, что подтверждается экспериментально.
Экспоненциальная зависимость туннельного тока от расстояния позволяет осуществлять регулирование расстояния между зондом и образцом в туннельном микроскопе с высокой точностью. СТМ представляет собой электромеханическую систему с отрицательной обратной связью. Система обратной связи поддерживает величину туннельного тока между зондом и образцом на заданном уровне, выбираемом оператором. Контроль величины туннельного тока, а следовательно, и расстояния зонд-поверхность, осуществляется посредством перемещения зонда вдоль оси Z с помощью пьезоэлектрического элемента (пьезоманипулятора).
Схема, демонстрирующая принцип действия первого СТМ, разработанного Биннигом и Рорером, приведена на рис. 1.30. Металлический зонд, закрепленный в трехкоординатном пьезоманипуляторе, располагается перпендикулярно поверхности образца. Обычно зонды изготавливается из вольфрама, молибдена или сплава платины (80 %) и иридия (20 %). Радиус острия зонда может достигать величины порядка 0,2 нм, т. е. на кончике зонда находится по существу один атом. Технология изготовления зондов достаточно сложна и включает в себя шлифовку, полировку, электрохимическое травление, выдержку в сильном электрическом поле, бомбардировку ионами в вакууме. С помощью вертикального z-манипулятора, управляемого от компьютера, острие зонда устанавливается на расстоянии менее 1 нм от поверхности образца. При таком расстоянии возникает перекрытие электронных оболочек поверхностных атомов образца и зонда. Если между зондом и образцом (проводником или полупроводником) приложить небольшую разность потенциалов (от 0,01 до 10 В), то между ними начнет протекать туннельный ток, который, как уже отмечалось, экспоненциально зависит от расстояния между зондом и поверхностью образца, а также от работы выхода электронов из материалов зонда и образца.
Рис. 1.30. Принцип действия сканирующего туннельного микроскопа
С помощью x- и y-пьезоманипуляторов обеспечивается перемещение зонда параллельно поверхности объекта. Для этого компьютер формирует два пилообразных напряжения, в результате чего зонд строчка за строчкой сканирует заданную область поверхности. Если на ней имеются неровности атомарного масштаба, типа адсорбированных атомов, выходов дислокаций, вакансий, микротрещин т. д., то при таком сканировании туннельный ток будет изменяться и величина этого тока несет в себе информацию о рельефе поверхности. Однако, необходимо учесть, что при малой величине зазора между зондом и поверхностью увеличение расстояния на 0,1 нм приводит к уменьшению туннельного тока примерно на порядок. Поэтому при сканировании реальной поверхности величина туннельного тока меняется в очень широких пределах, что значительно усложняет обработку таких сигналов.
Для решения этой проблемы Бинниг и Рорер использовали цепь обратной связи, которая управляет положением вертикального z-манипулятора. Специальный генератор формирует сигнал обратной связи такой величины, чтобы туннельный ток (а значит и расстояние между зондом и поверхностью образца) оставался все время постоянным. Информацию о рельефе поверхности несет в себе сигнал обратной связи, из которого компьютер реконструирует рельеф поверхности и выдает ее топографическое представление на экран монитора. Как правило, сигналы, поступающие в компьютер, подвергаются фильтрации и дополнительной обработке, позволяющей представить изображение поверхности в режиме т. н. серой шкалы, в котором контраст изображения коррелирует с рельефом поверхности: светлый фон соответствует более высоко расположенным областям и наоборот.
Упрощенная схема сканирующего туннельного микроскопа представлена на рис. 1.31. Система управления СТМ состоит из цифровой части, реализованной на базе компьютера, и аналоговой части, выполняемой обычно в виде отдельного блока. Цифровая часть состоит из аналого-цифрового преобразователя (АЦП) и набора цифро-аналоговых (ЦАП) преобразователей. Напряжение на туннельном промежутке задается оператором с помощью «ЦАП – U», а поддерживаемый системой обратной связи туннельный ток устанавливается с помощью «ЦАП – I». Двухканальные цифро-аналоговые преобразователи «ЦАП – X» и «ЦАП – У» служат для формирования строчных и кадровых разверток. Петля обратной связи состоит из предварительного усилителя ПУ, конструктивно расположенного в измерительной головке СТМ, разностного усилителя РУ, фильтра низких частот ФНЧ, усилителей У4 и У5, а также пьезопреобразователя, регулирующего величину туннельного промежутка. Сканирование образца осуществляется при подаче напряжений пилообразной формы на внешние электроды трубчатого сканера с помощью двухканальных «ЦАП – Х» и «ЦАП – У» и двухканальных высоковольтных усилителей У1 и У2.
Рис. 1.31. Упрощенная схема сканирующего туннельного микроскопа
Для получения информации о распределении локальной работы выхода сигнал с генератора Г подмешивается на усилителе У5 к напряжению на Z-электроде. Соответствующая компонента туннельного тока на частоте ω выделяется полосовым фильтром ПФ и детектируется с помощью синхронного детектора СД, на который также подается опорное напряжение с задающего генератора. Фаза сигналов синхронизируется с помощью фазовращателя ФВ. Амплитуда тока на частоте ω с помощью АЦП преобразуется в двоичный код и записывается в память компьютера как сигнал, пропорциональный локальной работе выхода.
Величина туннельного тока, как уже отмечалось, зависит не только от расстояния между зондом и поверхностью образца, но и от работы выхода электронов из материала образца. Поэтому формируемое на экране монитора изображение в действительности отображает не топографию поверхности, определяемую геометрией расположения поверхностных атомов. Оно отображает распределение в пространстве вокруг атомов плотности электронов различной энергии и дает не просто топографию, а скорее изображение электронной структуры поверхности в окрестности уровня Ферми. Это обстоятельство, с одной стороны, существенно повышает информативность метода, с другой – затрудняет расшифровку истинных поверхностных атомных структур.
Так как туннельный ток определяется интегрированием по всем электронным состояниям в интервале энергий, определяемых напряжениях между зондом и образцом, то, варьируя напряжение, можно получить информацию о локальной плотности состояний как функции энергии электронов. Один из возможных вариантов реализации данного метода заключается в получении в режиме постоянного тока набора СТМ-изображений одного и того же участка поверхности при разных значениях напряжения. Другой вариант – отключив на короткое время цепь обратной связи, снять зависимость туннельного тока от напряжения при постоянном значении зазора между зондом и объектом. Это позволяет получить картину распределения электронных состояний, отвечающих разным энергиям, поскольку в процессе туннелирования в этом случае будут участвовать электроны с разными энергиями (из зоны проводимости, валентной зоны или локализованных состояний). Развитие этой методики привело к появлению сканирующей туннельной спектроскопии.
Современные СТМ по своим функциональным возможностям существенно отличаются от первого СТМ, разработанного Биннигом и Рорером. Для получения информации с поверхности образца используют различные режимы работы СТМ, среди которых можно выделить режим постоянного тока, режим постоянной высоты, режим отображения работы выхода электронов, режим туннельной спектроскопии.
Режим постоянного тока предполагает поддержание в процессе сканирования постоянной величины туннельного тока с помощью системы обратной связи. При этом сигнал обратной связи отражает топографический рельеф поверхности (рис. 1.32). Скорость сканирования в этом режиме ограничивается быстродействием системы обратной связи.
Рис 1.32. Сканирование в режиме постоянного тока
Следует отметить, что при получении СТМ-изображения поверхности в режиме постоянного тока присутствие в образце разных атомов вызывает вариации работы выхода φ электронов и, как следствие, изменения туннельного тока для данного напряжения. Все это может привести к некоторому искажению СТМ-изображения поверхности. Искажения эти обычно невелики, составляют доли нанометра при изменении напряжения в пределах от 2 до 5 В, но и их можно учесть, измерив в том же самом эксперименте координатную зависимость φ(x, y). Для этого расстояние между зондом и образцом модулируют на малую величину и измеряют при этом переменную компоненту туннельного тока. Это позволяет измерять не только топографию поверхности, но и разделять области разного химического состава, различающиеся значениями работы выхода электронов.
При исследовании атомарно гладких поверхностей более предпочтительным является получение изображения рельефа поверхности в режиме постоянной высоты (рис. 1.33). В этом случае острие зонда перемещается параллельно поверхности на расстоянии менее нанометра, при этом СТМ-изображение поверхности получается на основе измерения величины туннельного тока. Сканирование производится либо при отключенной обратной связи, либо со скоростями, превышающими скорость ее реакции, так что обратная связь отрабатывает только плавные изменения рельефа поверхности. В данном режиме реализуются очень высокие скорости сканирования и высокая частота получения СТМ-изображений, что позволяет в принципе вести наблюдение за процессами, происходящими на поверхности, практически в реальном времени.
Рис. 1.33. Сканирование в режиме постоянной высоты
В режиме отображения работы выхода электронов информация о рельефе поверхности получается путем поточечного измерения и анализа зависимости туннельного тока от расстояния между зондом и образцом. Как уже отмечалось, зависимость эта носит экспоненциальный характер с показателем, зависящим от средней работы выхода электронов для пары «контактирующих» тел. Измерив зависимость логарифма туннельного тока от расстояния, которая носит линейный характер, и вычислив тангенс наклона прямой ln It = f(z), можно определить и работу выхода электронов для области образца, находящегося непосредственно под зондом. При проведении измерений расстояние между зондом и образцом модулируется по синусоидальному закону, например, путем приложения дополнительного переменного напряжения к z-манипулятору. Частота модуляции выбирается много большей полосы пропускания системы обратной связи СТМ.
Важным режимом СТМ является режим туннельной спектроскопии. Если остановить зонд в некоторой точке поверхности образца, то, изменяя напряжение на нем, можно получить вольтамперную характеристику туннельного контакта, а затем и энергетический спектр электронов в образце. Данный режим поясняет рис. 1.34, на котором изображены электронные состояния образца (слева от туннельного барьера) и зонда. В нижней части рисунка показана зависимость туннельного тока от напряжения на зонде.
Видно, что величина туннельного тока зависит не только от высоты барьера, но и от распределения по энергии электронных состояний. Если возможно туннелирование электронов с разрешенные электронных состояний в образце на свободные электронные состояния в зонде, то увеличение напряжения между зондом и образцом сопровождается ростом туннельного тока. Для выявления особенностей в этой зависимости используется операция дифференцирования туннельного тока по напряжению. Измерение таким способом плотности электронных состояний позволяет, как и в предыдущем режиме, определить химическую природу поверхностных атомов.
Рис. 1.34. Процессы туннелирования электронов через барьер при различных напряжениях V между зондом и образцом (вверху) и зависимость туннельного тока Jt от V (внизу)
Особый интерес данный метод представляет для исследования полупроводниковых образцов. Полупроводники имеют сложную энергетическую структуру, содержащую, в частности, запрещенную зону и примесные уровни, что приводит к существенно нелинейной зависимости туннельного тока от напряжения на зонде. Заметный вклад в туннельный ток могут дать также поверхностные состояния и уровни энергии, связанные с адсорбированными на поверхности атомами. Поэтому исследования локальных туннельных спектров таких материалов могут дать богатую информацию об объекте измерения. В частности, метод позволяет определить положения краев зоны проводимости и валентной зоны относительно уровня Ферми, а также идентифицировать спектральные пики, связанные с примесными состояниями внутри запрещенной зоны полупроводников.
Таким образом, сканирующая туннельная спектроскопия дает возможность исследовать локальные электронные свойства заранее выбранной области. В принципе можно измерить туннельный ток даже для отдельно взятого атома на поверхности. Это, в частности, позволяет обнаруживать на поверхности атомы различной химической природы. В общем случае информация, получаемая данным методом, весьма полезна при рассмотрении вопросов, связанных с искривлением энергетических зон вблизи поверхности образца, или при исследовании химических связей между поверхностными атомами и т. д.
Следует отметить одно обстоятельство. При работе СТМ расстояние между зондом и объектом составляет величину менее 1 нм, поэтому вероятность нахождения в рабочем зазоре молекул воздуха при нормальных атмосферных условиях относительно мала. Протекание туннельного тока происходит как бы в высоком вакууме, но даже при попадании молекулы в зазор не происходит ее ионизации, т. к. потенциал между зондом и образцом существенно меньше потенциала ионизации. Поэтому исключена возможность осаждения иона на находящиеся под электрическим потенциалом зонд или образец. Возможна только обычная адсорбция нейтральной молекулы. Во избежание этого при прецизионных исследованиях поверхности их целесообразнее проводить в вакууме.
Основная область применения СТМ – физика поверхности твердых тел. При исследовании поверхности кристаллических тел необходимо учитывать, что расположение атомов в поверхностном слое, вообще говоря, не такое, как внутри кристалла. В объеме идеального кристалла все валентные связи насыщены, но в процессе образования поверхности, например при раскалывании кристалла, связи между атомами разрываются, а создававшие их электронные пары распадаются на независимые электроны, готовые образовать новые, т. н. «оборванные» связи. Такая ситуация энергетически очень невыгодна, поэтому, стремясь к равновесию, поверхностные электроны будут образовывать дополнительные связи между атомами на самой поверхности с тем, чтобы число «оборванных» связей существенно сократилось. В частности, соседние атомы, образуя дополнительные связи между собой, объединяются в пары – димеры, вследствие чего атомы каждого димера сближаются друг с другом, удаляясь от соседних атомов. В результате на поверхности изменяется порядок кристаллической решетки и происходит реконструкция, т. е. образуется новая сверхструктура.
Экспериментально определить, какая конфигурация образуется в результате реконструкции, очень непросто. Дать какие-то оценки на основе модели также весьма проблематично из-за бесконечного количества возможных моделей. Кроме того, появление той или иной реконструкции, которые обычно мало различаются по энергии друг от друга, в первую очередь определяется технологией обработки образца, а она для разных образцом может сильно различаться.
Одной из вызывающих большой интерес в физике поверхности была структура поверхности Si(111)-7×7. Ранее с помощью метода дифракции медленных электронов было установлено, что эта реконструкция характеризуется периодом, превышающим период объемной решетки в 7 раз, и элементарной ячейкой, содержащей 49 атомов, однако детальное расположение этих атомов в ячейке оставалось неопределенным, а многочисленные модели этой структуры зачастую противоречили друг другу. Впервые «увидеть» и расшифровать эту структуру удалось Биннигу и Рореру с помощью созданного ими СТМ. На рис. 1.35 представлено СТМ-изображение реконструкции поверхности Si(111)-7×7. Линиями выделена ромбическая элементарная ячейка, внутри которой находится 12 адатомов (адсорбированных атомов), длины диагоналей составляют 4,66 и 2,69 нм, глубина угловых ямок ~ 0,2 нм.
Рис. 1.35. СТМ-изображение реконструкции поверхности Si(111)-7×7 при различном увеличении
С помощью туннельной спектроскопии можно «увидеть» изображение отдельных примесных атомов на поверхности полупроводника. Поскольку каждый атом примеси имеет свой (свойственный только этому атому) спектр туннельной проводимости на поверхности полупроводника, то это дает возможность их идентификации. На рис. 1.36 приведены примеры спектров туннельной проводимости различных примесных атомов на поверхности GaAs.
Рис. 1.36. Туннельная спектроскопия примесных атомов на поверхности GaAs