Закономерности адсорбции органических веществ из растворов и сточных вод углеродными сорбентами

Извлечение органических веществ из водных растворов на адсорбентах является сложным физико-химическим процессом, представляющим собой конкурирующую адсорбцию из смеси, и определяется, главным образом, разностью энергий взаимодействия сорбента с молекулами растворителя и молекул сорбирующегося вещества (сорбата) с атомами адсорбента.

Наибольшее распространение в качестве сорбентов для извлечения органических веществ из водных растворов получили гидрофобные углеродные материалы – активные угли (АУ), так как энергия взаимодей-ствия органического вещества с атомами углерода много больше энергии взаимодействия этих атомов с молекулами воды.

Первые глубокие исследования адсорбции из растворов на АУ были в основном посвящены изучению влияния природы сорбата на адсорбционную природу АУ. Основными факторами, влияющими на адсорбционную способность АУ, являются молярная масса и растворимость сорбата. Адсорбция понижается с увеличением молярной массы и растворимости сорбата. Исследование адсорбции низших жирных кислот и ароматических аминов показало, что на АУ лучше сорбируются недиссоциированные молекулы.

На адсорбцию из водных растворов значительное влияние оказывает полярность сорбата. Адсорбция полярных органических соединений: спиртов, аминов, гликолей зависит от природы кислородосодержащих поверхностных соединений АУ. Емкость АУ по спиртам, фенолу, нитробензолу уменьшается с увеличением кислотности поверхности.

Органические соединения с неразветвленными углеродными цепями по степени адсорбции можно расположить в следующий ряд: недиссоциированные органические кислоты > альдегиды > сложные эфиры > кетоны > спирты > гликоли. Только для алифатических монофункциональных и ароматических соединений установлена линейная зависимость между адсорбционной емкостью и молярной массой, растворимостью сорбата, а также коэффициентом межмолекулярного взаимодействия. Алкилфенолы адсорбируются на АУ лучше, чем фенол. Степень адсорбции повышается с увеличением числа алкильных групп и длиной углеродной цепи. Положение алкильной группы в структуре молекулы практически не влияет на величину сорбции.

Таким образом, анализ литературных данных позволяет сделать следующие выводы по адсорбции растворенных органических веществ на АУ:

1. Увеличение растворимости уменьшает способность органических веществ к адсорбции.

2. Неполярные органические соединения на АУ как гидрофобном неполярном материале сорбируются лучше.

3. Ароматические соединения адсорбируются лучше алифатических.

4. Введение функциональных групп -NO₂, -Cl, -Br, -CH₃ в молекулу фенола приводит к увеличению сорбции.

5. Изомерия, как правило, незначительно влияет на адсорбцию.

6. На адсорбцию полярных органических веществ оказывают влияние кислородсодержащие группы, находящиеся на поверхности АУ.

Представленные закономерности свидетельствуют только об общих тенденциях адсорбции органических веществ из водных растворов на АУ, носят качественный характер и не могут быть использованы для количественной оценки адсорбируемости молекул.

Основные представления о сорбционных свойствах дисперсного материала могут быть получены из изотерм адсорбции растворенного вещества. Изотерма характеризует зависимость количество адсорбируемого вещества Аот равновесной его концентрации в растворе С .

Величина адсорбции (статическая емкость адсорбента А) может быть рассчитана по формуле:

, (3.13)

где С_о – исходная концентрация извлекаемого вещества, г/дм³,

V – объем обрабатываемого раствора, дм³; m – масса АУ, г.

В практике инженерных исследований часто для расчета изотерм адсорбции пользуются эмпирическим уравнением Фрейндлиха (см. формулу 2.20).

Использование этого уравнения в области средних равновесных концентраций дает хорошее совпадение с экспериментальными данными. Однако это уравнение не дает возможности определения предельного значения сорбционного пространства сорбента и не отражает механизма адсорбции органических веществ из водных растворов. Сорбционная емкость АУ зависит не только от свойств адсорбата, но в наибольшей степени – от пористой структуры применяемого сорбента. Именно пористая структура, размер пор, в конечном итоге определяет избирательность адсорбции компонентов раствора, предельный объем адсорбционного пространства и максимальное количество адсорбированного вещества.

Проблема выбора сорбента для извлечения тех или иных органических веществ – наиболее сложная в адсорбционном методе очистки сточных вод, характеризующихся сложным химическим составом.

Обоснованный выбор марки АУ определяет эффективность и глубину очистки сточных вод на углеродных материалах, полноту использования ресурса АУ.

При адсорбции из жидкой фазы типичны 2 случая:

1) адсорбция веществ с относительно небольшими молекулами;

2) адсорбция высокомолекулярных и коллоидных веществ.

Полагают, что для первого случая общие требования к параметрам пористой структуры АУ будут, по-видимому, мало отличаться от требований, предъявляемым к маркам АУ, применяемых для адсорбции газов и паров.

Для описания механизма адсорбции малорастворимых в воде низкомолекулярных органических соединений применима потенциальная теория Поляни-Дубинина, разработанная для адсорбции газов и паров. Изотермы адсорбции малорастворимых ароматических соединений (бензол, ксилол, толуол, нитротолуол) в области средних степеней заполнения адсорбционного пространства могут быть описаны уравнением ТОЗМ. Применительно к адсорбции водных растворов это уравнение принимает вид:

(3.14)

C_S–растворимость сорбата в воде,

C_P – равновесная концентрация сорбата в растворе.

Влияние структурных изменений в молекулах сорбата учитывается с помощью трех характеристик: растворимости сорбата в воде, мольного объема u_M, коэффициента аффинности b. Преимущество этой модели сорбции – возможность полного аналитического расчета изотермы адсорбции вещества на основе данных об адсорбции другого вещества, например, бензола на этом сорбенте. Область применения уравнения (3.14) ограничена. Для соединений, склонных к сильной гидратации, высокомолекулярных органических веществ применение ТОЗМ представляет значительные трудности, поскольку в отличие от адсорбции газов и паров, размеры молекул которых соизмеримы с размерами микропор, степень заполнения микропор сорбатом будет зависеть от размера микропор.

Существует другой подход к описанию изотерм адсорбции органических веществ из водных растворов на углеродных сорбентах. Для расчета изотерм используется термодинамический параметр - DG –уменьшение свободной энергии адсорбции из растворов. -DGявляется постоянной величиной для данного сорбата и характеризует разность энергии взаимодействия молекул растворенного вещества с растворителем и растворенного вещества и растворителя с адсорбентом. -DGне зависит от концентрации молекул компонента в каждой из равновесных фаз и представляет разность химических потенциалов компонента в растворе и адсорбированном состоянии:

(3.15)

где C_р , C_S – концентрация компонента в растворе и адсорбционном объеме;

_,f, f_S – коэффициенты активности вещества в растворе и адсорби-рованном состоянии;

К_о – константа адсорбционного равновесия.

Величина -DGотражает последовательность вытеснения одних веществ другими из адсорбционного пространства сорбента, т.е. относительную прочность адсорбционной связи, поэтому значение этой величины позволяет оценить степень извлечения различных органических веществ АУ.

К_а рассчитываются по линейному участку изотермы адсорбции органических веществ из водных растворов.

А.М. Когановским с сотр. рассчитаны значения -DG адсорбции из водных растворов на АУ ряда ограниченно растворимых ароматических и алифатических соединений. Для адсорбции ограниченно растворимых органических веществ на углеродных микропористых сорбентах в исследованиях А.М. Когановского предлагается рассчитывать изотерму адсорбции по соотношению:

(3.16)

где ε = К_а×u_M /(С_Н2О×u_Н2О),

А_о = W₀ /u_M–максимальная величина адсорбции, моль/г, мг/г,

u_Н2О– мольный объем воды, см³/моль,

f – коэффициент активности.

Выражение (3.16) аналогично известному уравнению адсорбции Ленгмюра. Для практического использования это уравнение удобно тем, что величины А и С_i могут измеряться в любых произвольных единицах.

При решении многих задач технологии сорбционной очистки природных и сточных вод состав сорбатов неизвестен. В таких случаях величины удельной адсорбции можно измерять в условных единицах массы, например мг ХПК/г. Если в условных единицах измеряется суммарная сорбция смеси, то значение К_а⁰ характеризует энергию адсорбции смеси и является условной эффективной величиной К_а^*. Эта константа характеризует поведение условного индивидуального псевдокомпонента, который при адсорбции из водных растворов ведет себя также как и исследуемая смесь.

Сопоставляя величины –DG⁰адсорбции ряда веществ из водного раствора с величиной –DG^*, найденной для смеси, можно оценить в какой мере повлияет на адсорбцию введение этих веществ в смесь.

Для случаев адсорбции, осложненной сольватацией (хорошо растворимые соединения), высокомолекулярных органических веществ предельная степень заполнения адсорбционного пространства сорбатом будет зависеть от размера пор сорбента и гидрофильности поверхности.

Известно, что на АУ способны сорбироваться высокомолекулярные соединения: поверхностно-активные вещества, красители, нефтепродукты, эмульгированные и коллоидные системы. В связи с многообразием свойств соединений и образцов углеродных материалов результаты исследований о влиянии параметров пористой структуры АУ на адсорбцию высокомолекулярных веществ часто неоднозначны. Исследования по извлечению из водных растворов на различных марках АУ красителей метиленового голубого и конго красного, ван-дер-ваальсовый размер молекул которых составляет 1,42 и 1,6 нм соответственно, показали, что микропоры углей с полушириной щели меньше 0,5 нм недоступны для молекул этих соединений. В этом случае сорбция в основном протекает в объеме супермикропор и переходных пор.

Исследования по очистке ливневых вод машиностроительных предприятий, где основным загрязняющим компонентом являются углеводороды нефти (С₈–С₂₃), на АУ – АГ–3, АГ–5, БАУ, а также мезопористом активированном отходе сажевого производства САУ, буроугольном полукоксе – БКЗ и мезопористом ископаемым угле МИУ показали, что наиболее эффективными сорбентами являются АУ с наибольшим объемом мезопор (САУ, МИУ).

На примере исследования адсорбции полиэтиленгликолей (ПЭГ) с различной молярной массой (400, 2000 и 4000 г/моль) было показано, что выбор АУ для их извлечения определяется средним размером макромолекул и их геометрической структурой в растворе и адсорбированном состоянии (цепь, статистический клубок, меандровая конфигурация, мицеллярное состояние). При адсорбции соединений с молярной массой более 1000 г/моль наибольшую роль в процессе адсорбции играют супермикро- и узкие мезопоры.

Работы, посвященные адсорбции ПАВ, нефтепродуктов, показывают, что существенная роль при адсорбции этих соединений на АУ принадлежит мезо– и макропорам. Например, сорбция смолистых веществ осуществляется в основном в макропорах АУ.

Таким образом, при адсорбции растворенных веществ эффективность очистки зависит от природы растворенных в воде веществ и параметров пористой структуры сорбента.