Выбор ионоообменных материалов для очистки

Ионный обмен – это процесс извлечения из воды одних ионов и замена их другими. В технологии очистки сточных вод методы ионного обмена применяют для извлечения ионов токсичных и радиоактивных металлов (Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, ₁₃₇Cs⁺, ₉₀Sr²⁺), ионов, содержащих мышьяк, хром, фосфор и др.(AsO₄^3-, CrO₄^2-), а также для утилизации ряда ценных химических веществ.

В водоподготовке метод ионный обмена обычно используют для умягчения воды и обессоливания.

Вещества, проявляющие способность к ионному обмену, получили название иониты. Обычно иониты имеют структуру в виде положительно или отрицательно заряженного каркаса. Этот заряд скомпенсирован подвижными противоионами. Именно противоионы участвуют в ионном обмене.

Основными количественными характеристиками ионообменных и сорбционных свойств ионитов являются полная обменная емкость, статическая и динамическая обменная емкость по данному иону, селективность.

Под полной обменной емкостью (Е_о) понимают число всех ионогенных групп, имеющихся в единице объема влажного или в массе сухого ионита (мг-экв/г, мг-экв/см³). Статическая емкость ионита(Е) определяется на основе проведения процесса в статических условиях (см. уравнение 3.13.).

Динамическая емкость может быть определена по выходной кривой ионного обмена. Наиболее важной характеристикой является динамическая емкость до проскока извлекаемого иона в фильтрат (Е_пр). Между указанными величинами обменных емкостей ионитов существует следующая зависимость: Е_пр< Е< Е_о.

Важной характеристикой ионообменного материала является селективность (избирательность). Селективность ионита к данному иону А из раствора, содержащего два или несколько ионов (В), оценивается коэффициентом селективности по соотношению:

(3.19)

где , , – концентрации ионов в фазе раствора и ионита.

Если >1 ионит селективен к иону А. Избирательность ионитов зависит главным образом от заряда и радиуса сорбируемых ионов.

Иониты классифицируют по происхождению на природные и синтетические, по составу – на неорганические и органические, по знаку заряда обменивающихся ионов – на катиониты, аниониты и амфолиты (последние в зависимости от условий могут обмениваться как катионами, так и анионами).

К природным неорганическим ионитам относят цеолиты, глинистые минералы. Цеолиты – алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов с общей формулой Me_2/пO Al₂O₃ xSiO₂ yH₂O, где Me – катион щелочного или щелочноземельного металла, п – его валентность. Большинство цеолитов имеют трехмерную сетчатую структуру в виде жесткой кристаллической решетки (алюмокремнекислородный каркас, образованный тетраэдрами SiO₄^-4 и AlO₄ ) со значительными расстояниями между узлами (до 0,7 нм) решетки. Имеются цеолиты со слоистой и волокнистой структурой. Часть ионов кремния в решетке изоморфно замещены ионами алюминия, что создает избыток отрицательного заряда решетки, нейтрализуемый достаточно подвижными ионами калия, натрия, кальция или др. Т.е. каркас решетки заряжен отрицательно, и положительные ионы металлов являются противоионами.

Цеолиты обладают высокой избирательностью по отношению к крупным ионам щелочных металлов (рубидий, цезий), некоторых щелочноземельных металлов (стронцию) и тяжелых металлов (свинец, ртуть, кадмий, цинк).

Наличие в полимерном каркасе цеолитов системы каналов и полостей с окнами строго определенного размера, образованных из кислородных колец c диаметром от 0,16 до 0,8 нм, обусловливает способность цеолитов к молекулярной сорбции воды, газов, и органических жидкостей. При удалении цеолитной воды (продувка, нагревание) они могут быть использованы как сорбенты для извлечения полярных соединений.

Перспективными ионитами для очистки сточных вод являются глинистые алюмосиликатные минералы, в основном бентонитовые глины (монтмориллонит, бейделлит), каолинит, биотит, вермикулит, шабазит, морденит, серпентинит, диатомит. В отличие от цеолитов с пространственной сетчатой структурой они имеют рыхлую слоистую кристаллическую решетку, состоящую из слоев кремнекислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров, связанных между собой силами межмолекулярного взаимодействия и образующих элементарные пакеты. Глинистые минералы высокодисперсны, имеют развитую поверхность и являются хорошими сорбентами для полярных веществ. Обменная емкость глинистых минералов ниже по сравнению с цеолитами, но вполне достаточна для практического использования их в ионообменной технологии (1–1,5 мг-экв/г).

Для природных катионитов установлены следующие ряды селективности:

шабазит

Li⁺< Ca²⁺ < Sr²⁺> Ba²⁺, Na⁺<Pb²⁺ <NH₄⁺<Rb⁺< Ag ⁺< K⁺<Cs⁺<Tl⁺,

морденит

Zn²⁺< Cu²⁺< Cd²⁺< Ca²⁺< Li⁺< Sr²⁺< Na⁺< Pb²⁺ < NH₄⁺< K⁺< Rb⁺< Ag ⁺< Cs⁺

серпентинит

Mn²⁺ < Zn²⁺ < Ni²⁺ < Co²⁺ < Fe²⁺< Cr³⁺

бентонит

Cr³⁺< Fe²⁺< Ni²⁺< Mn²⁺< Zn²⁺< Co²⁺ < Cu²⁺.

Клиноптилолит проявляет высокую селективность к крупным катионам одно- и двухвалентных металлов (Cs⁺, Rb⁺, К⁺, Ag ⁺, Pb²⁺) для которых характерны отсутствие устойчивых гидратных оболочек и высокая поляризуемость.

Селективность природных и синтетических цеолитов не зависит от концентрации раствора. Обработка природных катионитов щелочью повышает их селективность и сорбционную способность.

Селективность некоторых неорганических катионитов к ионам NH₄⁺, Rb⁺ и Cs⁺ в 20-60 раз выше селективности органических ионитов.

К органическим природным ионитам относят гуминовые кислоты почв и углей.

Синтетическими неорганическими ионитами являются силикагели, алюмосиликаты, оксиды и гидроксиды алюминия, хрома, циркония и др. Наиболее перспективны для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов следующие катиониты:

· гранулированные методом замораживания труднорастворимые фосфаты циркония, титана, хрома, железа, сурьмы;

· синтетические цеолиты;

· титано- и цирконосиликаты, обладающие молекулярно-ситовыми свойствами цеолитового уровня, высокой обменной емкостью и селективностью к ряду ионов;

· труднорастворимые соли поли- и гетерополикислот: фосфор-молибдаты, фосфорвольфраматы, вольфраматы, фосфорарсенаты и др.;

· смешанные ферроцианиды переходных и щелочных металлов (железа, меди, молибдена, никеля, титана и др.), способных к избирательной сорбции ионов рубидия, цезия, таллия из водных растворов;

· сульфиды и гидроксиды тяжелых металлов.

К органическим синтетическим ионитам относятся ионообменные смолы – высокомолекулярные соединения, радикалы которых образуют пространственную сетку (каркас) с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами (чаще SO₃H⁺, OH^-).

Реакции ионного обмена можно представить в виде:

1. При контакте с катионитом: 2RSO₃H⁺ + MgCl₂ (RSO₃)₂Mg +2HCl,

2. При контакте с анионитом: ROH^- +NaCl RCl + NaOH.

В воде иониты не растворяются, но набухают, причем размеры их пор увеличиваются от 0,5 – 1,0 нм до 4,0 нм, а объем ионита возрастает в 1,5 – 3 раза. Набухание связано с поглощением молекул воды в надмолекулярной структуре полимера и влияет на селективность ионита и кинетику ионного обмена, так как при малом размере его пор крупные ионы не могут достичь внутренних функциональных групп.

Наиболее широкое использование в водоочистке находят следующие марки катионитов: КУ–1, КУ – 2; и анионитов АВ – 17-8, АН –31 обменная емкость которых составляет 4 – 10 мг-экв/г.

КУ – 2 имеет гелевую структуру, является монофункциональным сильнокислотным сополимеризационным катионитом, содержащим один вид фиксированных ионов – сульфогруппу. Его получают сульфированием серной или хлорсульфоновой кислотой зерен сополимера стирола с 8% дивинилбензолом. Обладает высокой химической стойкостью к щелочам, кислотам и окислителям, высокой механической прочностью, сохраняет обменную емкость в широком диапазоне значений рН среды. Является универсальным катионитом, способным с высокой эффективностью извлекать катионы различных металлов из водных растворов, при этом может работать как в солевой форме, так и Н-форме. Широко используется в водоподготовке для умягчения и обессоливания воды, в гальванотехнике для регенерации жидких отходов и извлечения ионов металлов из промывных вод.

В качестве полифункционального катионита используются сульфоугли, содержащие в качестве ионогенных групп сульфогруппы, карбоксильные и фенольные группы. Их получают путем сульфирования (обработка олеумом при 110-140^оС) каменных углей. Полная статическая обменная емкость по 0,1 M NaOH составляет 2,5-3,0 мг-экв/г, динамическая емкость – 0,75-0,96 мг-экв/г. Сульфоугли устойчивы к действию разбавленных растворов щелочей и кислот.

В практике водоочистки широкое применение получил анионит АВ – 17-8 – сополимеризационный сильноосновной монофункциональный анионит гелевой структуры, синтезируемый хлорметилированием сополимера стирола с 8% дивинилбензолом с последующим аминированием триметил- амином. Обменной является ОН-группа. АВ – 17-8 перспективен для очистки сточных вод от силикатов, нитратов, нитритов, анионных комплексов цветных и редких металлов, цианидов и др.

Селективность сильноосновных анионитов типа АВ – 17 в ОН^- форме имеет следующий вид: NH₂CH₂COO^-< CH₃COO^-< HCO₃^-< F^-< фенолят < тартрат < цитрат < HCOO^-< Cl^- < NO₂^- < оксалат < PO₄^3- <CrO₄^2- < NO₃^- < комплексоны < анионные ПАВ.

При ионообменной очистке сточных вод, содержащей органические примеси, иониты способны извлекать из воды органические ионы. При этом скорость достижения равновесия обычно ниже, чем при поглощении неорганических ионов и лимитируется стадией внутренней диффузии органических ионов в полостях, каналах или порах ионитов.

При выборе ионообменных материалов для извлечения органических ионов необходимо учитывать их пористую структуру. Для очистки от органических ионов или полярных органических веществ можно использовать полимерные сульфокатиониты, а также сульфоуголь.

Активные угли, благодаря наличию поверхностных функциональных групп, обладают некоторыми ионообменными свойствами и способны извлекать из воды, например, цианидные комплексные ионы меди, серебра, цинка. Дополнительная обработка АУ азотной кислотой приводит к повышению катионообменной емкости сорбентов.

Полимерные иониты легко подвергаются регенерации, благодаря этому иониты могут быть использованы для очистки растворов многократно (до тысячи раз). Наиболее широкое распространение получила химическая регенерация с использованием растворов кислот (для катионитов), растворов щелочей (для анионитов), а также солей и органических растворителей. Теоретический расход регенерирующего агента (G) может быть определен по стехиометрической реакции в соответствии с обменной емкостью ионита. Практическое значение G зависит от концентрации регенерирующего раствора. С ее повышением многозарядные ионы предпочтительнее десорбируются из ионита в обмен на однозарядные ионы, например, ионы Н⁺. Для обеспечения эффективной регенерации необходимо, чтобы концентрация регенерирующего раствора достигала и не превышала концентрации десорбируемых ионов в фазе ионита. Например, регенерируемость КУ – 2 эффективно протекает при использовании 1-1,6 н раствора соляной или серной кислот, а также 30% раствора NaCl.

Процесс ионообменной очистки сточных и природных вод осуществляется в основном в установках периодического действия, работающих в динамическом режиме. Основной характеристикой ионита при этом является его динамическая емкость до проскока или до величины ПДК извлекаемого иона в фильтрате. После насыщения, то есть полного исчерпания ионообменной емкости, ионит подвергают регенерации.

На продолжительность фильтроцикла большое влияние оказывают взвешенные и органические вещества, содержащиеся в сточной воде, поэтому ионный обмен применяется на последних стадиях очистки сточных вод после извлечения из них взвешенных веществ (механическая очистка или коагуляция) и органических соединений (биохимическая очистка и/или сорбционная очистка).

Технически процесс ионного обмена в динамических условиях осуществляется:

· фильтрованием раствора через стационарный слой зернистого ионита в направлении сверху вниз;

· через гидродинамически зажатый слой зернистого ионита или волокнистого ионообменного материала;

· через взвешенный слой ионита;

· через противоточно перемещающийся слой.

Процесс ионного обмена состоит из ряда стадий: диффузии ионов из внешнего раствора к поверхности ионита (внешняя диффузия), диффузии ионов внутри зерен ионита к активным функциональным группам (внутренняя диффузия), реакции ионного обмена, диффузии противоионов из внутренних зон ионита к поверхности (внутренняя диффузия), диффузии противоионов в раствор (внешняя диффузия).

Лимитирующими стадиями ионного обмена являются диффузионные процессы. При проведении ионного обмена в динамических условиях за счет замедленности стадии внутренней диффузии первоначально формируется зона массопереноса, и процесс может быть описан подобно сорбционному.

Расчет динамических ионообменных характеристик (максимальный объем раствора, очищаемый до заданной остаточной концентрации, рабочая динамическая емкость слоя высотой Н при заданной скорости фильтрации) осуществляют на основе теории Шилова.

В практике очистки сточных вод наиболее широкое распространение получили надежные и простые в обслуживании высокопроизводительные фильтры с неподвижным слоем ионита с применением прямоточной, противоточной или ступенчато-противоточной регенерацией. Фильтр представляет собой закрытый цилиндрический сосуд с расположенным на днище дренажным устройством. Фильтр загружается ионитом, высота слоя которого составляет 1,5-2,5 м (см. рис.3.19.).Для очистки воды методом ионного обмена применяют также фильтры с псевдоожиженным слоем, преимуществом которых является меньшая зависимость их эксплуатационных вод от концентрации взвешенных веществ в сточной воде (рис. 3.19,б).

а б

Рис.3.19. Ионообменные фильтры периодического действия:

а – с неподвижным слоем ионита, б – с псевдоожиженным слоем

ионита : 1- сточная вода; 2- очищенная вода; 3- промывная вода;

Основные методы осуществления ионного обмена в фильтрах со слоем зернистого материала представлены в табл.3.8.

Таблица 3.8.

Основные способы проведения ионного обмена в фильтрах со слоем зернистого материала

Обозначения: И – ионит; К – катионит; А – анионит; ИС – сильноионизированный ионит; М – инертный материал; – плотный ионитный слой; – набухший слой ионита; – взвешенный («плавающий») слой ионита; – смешанный слой.

Метод	Направления движения потоков и состояние слоя ионита на стадиях	Линейная скорость очищаемой воды, м/ч	Степень использования обменной емкости ионита, %
очистки	регенерации
1.1. Прямоточное ионирование			10 – 50	30 – 50
1.2. Ступенчато-прямоточное двух-слойное ионирование (в двух фильтрах)			10 – 50	30 – 50
1.3. Противоточное ионирование (катионирование)			10 – 50	30 – 50
1.4. Ступенчато-противоточное двухслойное иониирование в двух-секционном фильтре (секции разделены дренажной системой)			10 – 50	30 – 50
1.5. Ионирование в смешанном слое катионита и анионита в фильтре с внутренней регенерацией			40 – 60	30 – 50
1.6. То же, с выносной регенерацией	См. п.1.5.	–	60 – 120	40 – 60