Травление многослойных структур

Жидкостное травление.

При жидкостном травлении металлов происходят окислительно-восстановительные реакции, а в случае неорганических оксидов - реакции замещения (кислотно-основные).

Травление SiO2.

Амфорный или плавленый кварц,- это материал, в котором каждый атом кремния имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода. В стеклообразных материалах могут сосуществовать как кристаллическая, так и аморфная фазы. Напыленный кварц представляет собой аморфный SiO2 из тэтраэдров SiO4. В процессе реакции травления элементарный фтор может легко замещать атом О в SiO2, так как фтор обладает меньшим ионным радиусом (0.14 нм), чем SiѕO (16 нм). Энергия связи SiѕF в 1.5 раза превышает энергию связи SiѕO. Ниже перечислены основные достоинства аморфных пленок SiO2, применяемых в полупроводниковой электронике:

1. хорошая диэлектрическая изоляция;

2. барьер для ионной диффузии и имплантации;

3. низкие внутренние напряжения;

4. высокая степень структурного совершенства и однородности пленки;

5. использование в качестве конформных покрытий, включая и покрытия ступенек;

6. высокая чистота, однородная плотность и отсутствие сквозных пор.

Аморфный SiO2 различных типов получают методами химического осаждения из паровой фазы, распыления, окисления в парах воды. Из-за внутренних напряжений оксиды, осажденные различными способами, имеют различия в строении ближнего порядка, которые влияют на скорость травления (табл. 3).

Таблица 3. Скорости травления SiO2 в буферном растворе (7;1) HF.

Метод получения оксида	Относительная скорость травления (мкм/мин)
Термоокисление в парах воды1) Анодный рост Пиролитический Распыление Легированный оксид	1.0 8.5 3-10 0.5 3-5

1) Примерно 0.1 мкм/мин (20оС).

Травление SiO₂ в водном растворе HF через фоторезистную маску протекает изотропно благодаря эффекту подтравливания, который усиливается частичным отслаиванием резиста. Почти анизотропные вертикальные профили могут быть получены при использовании твердой и свободной от напряжений масок из Si₃N₄ (рис. 9). Косые кромки получают при использовании 30:1 (по весу) раствора NH₄F в HF. Ухудшение адгезии резиста или, наоборот, его хорошее сцепление (Si₃N₄) с поверхностью SiO₂может привести к возникновению трех различных профилей травления. Химия травления SiO₂ включает нуклеофильное воздействие фторидных групп на связи SiO. В буферном растворе HF (7 частей 40-процентной NH₄F к одной части концентрированной HF) доминируют два типа частиц:

Рис. 9. профили полученные при использовании жидкостного травителя 6:1 NH4/HF с различными масками: а-маска Si3N4; б-фоторезистная маска. В случае (в) травление в смеси 30:1 NH4F/HF проводилось через маску фоторезиста.

F k₁ H⁺ + F^-, k₁=10^-3, (28)
HF+F^- k₂ HF^-₂, k₂=10^-1. (29)

Основной частицей в буферном растворе HF является HF^-₂. Эта система чувствительна к перемешиванию и, скорее всего, является диффузионно-контролируемой. На рис. 10 показана линейная зависимость скорости растворения от концентрации HF^-₂ и HF. Таким образом, скорость уменьшения толщины SiO₂ равна

d(SiO₂)/dt=A(HF)+B(HF^-₂)+C, (30)

где А, В и С - постоянные, при 25⁰С равные 2, 5 и 9.7 соответственно.

Рис. 10. Линейность скорости растворения SiO2 при 23оС.

Неразбавленный раствор HF диссоциирует только до 10^-3, и скорость травления в нем примерно в 4 раза меньше (0.925 мкм/мин). Неразбавленный раствор HF является также хорошо проникающим веществом, и поэтому он легко диффундирует сквозь резистную пленку, создавая в ней каналы и случайные отслоения от подложки.

Можно представить, что атака бифторидным ионом поверхности диоксида кремния включает промежуточное состояние

Во взаимодействии HF с оксидом кремния участвуют, вероятно, поверхностные состоянии

В конце концов фтор замещает кислород. Атомы водорода присоединяются к атому кислорода на поверхности SiO₂, а в координационную сферу SiF₄ включаются два или более ионов фтора, так что в растворе образуется SiF₆^2-. Окончательно реакция травления может быть представлена как

6HF + SiO₂  H₂SiF₆ + 2H₂O (31)

Обнаружено, что при добавлении NH₄F и H₂F₆ к буферному раствору HF скорость травления увеличивается благодаря образованию HF₂^-. При этом накапливание H₂SiF₆конкурирует с процессом образования осадка (NH₄)₂SiF₆ :

H₂SiF₆ + NH₄F  (NH₄)₂SiF₆ + HF

Добавление более сильных нуклеофильных веществ (NH₄Cl, -Br, -I) ведет к увеличению скорости (табл. 4), что свидетельствует о развитии процесса через нуклеофильное смещение.

Таблица 4. Влияние галогена на скорость травления SiO₂.

Буферный ион	Скорость травления (нм/сек)
F- Cl- Br- I-	1.0 2.0 2.3 3.3

Травление кремния.

Травление кремния включает стадию окисления

Si + [O]  SiO₂ + 14ккал/моль (33)

и последующее травление SiO₂ :

6HF + SiO₂  H₂SiF₆ + H₂O - 11ккал/моль (31)

В травителе HF/HNO₃ происходит реакция

Si+2HNO₃+6HF  H₂SiF₆+2HNO₃+ 2H₂O+125ккал/моль (34)

Для растворения каждого атома Si требуется две молекулы HNO₃ и шесть молекул HF. Если реакция контролируется диффузией, то максимальная скорость травления должна достигаться при молярном соотношении HNO₃ и HF, равном 1:3. Анализ зависимости Аррениуса для травления Si в HF/HNO₃ обнаруживает излом (рис. 11), соответствующий изменению вида процесса от диффузионно-контролируемого к контролируемому скоростью реакции. Энергия активации диффузионно-контролируемого травления (6 ккал/моль) определяется диффузией HF через слой продуктов реакции. Значение этой энергии при травлении, контролируемом скоростью реакции (4 ккал/моль), определяется окислением кремния. Для диффузионно-контролируемого процесса произведение вязкость  скорость постоянно [уравнение (21)]. Для управления вязкостью добавляется ледяная уксусная кислота (рис.12).

Рис. 11. Зависимость скорости травления dM/dt от величины 1000/Т при травлении Si в HNO3/HF.	Рис. 12. Зависимость произведения вязкости на скорость травления(dM/dt) от температуры ля травления Si при использовании ледяной уксусной кислоты в качестве загустителя.

При изотропном травлении кремния используются маски из нетравящихся металлов Si₃N₄ или SiO₂ (иногда для неглубокого травления). Резист используется редко, так как HFHNO₃ быстро проникает через пленку. Для травления кремния использовались также щелочные травители

Si + 2OH^- + H₂O  SiO₂ + 2H₂ (35)

Этилендиамин, гидразин и OH^- действуют как окислители, а пирокатехин и спирты - как комплексообразующие агенты для SiO₃⁺. Кроме того, водород может замедлить травление поликремния. Для удаления H₂ с поверхности добавляют ПАВ.

Рис. 13. преимущественное травление кремния вдоль кристаллографических направлений <100> и <110>.

Щелочные реагенты являются в основном анизотропными травителями с преимущественным воздействием на кристаллографические плоскости с малыми индексами. Плотность свободных связей (дефектов, обусловленных свободными незавершенными связями граничной кристаллической плоскости) для этих плоскостей находится в соотношении 1.00 : 0.71 : 0.58. Причина выбора (100) - ориентированного среза кремния для анизотропного травления заключается в том, что это единственная из основных плоскостей, в которой плоскости (110), (111), (100) и (211) пересекаются с регулярной симметрией. Поэтому эта ориентация наиболее предпочтительна при травлении глубоких канавок в кремнии. Следует отметить, что геометрия поверхности, создаваемой изотропным травлением, будет зависеть от геометрии первоначальной поверхности, так как выпуклые поверхности ограничивают быстро травящиеся плоскости, а медленно травящиеся плоскости останавливаются на вогнутой поверхности. В направлении<100> скорость травления в 100 раз выше, чем в направлении <111>. На рис. 13 показан пример преимущественного травления 54^о- ой канавки в пересечении 110/100/111 смесью KOH изопропанола при 85^оС. KOH и изопропанол являются травителями с соотношением скоростей травления 55:1 для направлений <100> и <111>.

При добавлении к травителю спиртов, которые адсорбируются преимущественно на плоскости (111), можно осуществить анизотропное травление в других направлениях. Скорость травления лимитируется диффузией с энергией активации 4 ккал/моль, так как щелочь должна диффундировать сквозь барьер из комплексов кремния.

Рис. 14. Анизотропное (а) и изотропное (б) жидкостное травление эпитаксиального кремния.

Другой травитель для моно- и поликристаллического кремния состоит из этилендиамина и пирокатехина и имеет энергию активации 8 ккал/моль: NH₂(CH₂)₂NH₂+Si+3(OH)   2H₂+Si(O₂)₃+2NH₂(CH₂)₃NH₃ (36)

п ри добавлении к реагентам 1000 ppm (1 ppm=1часть на миллион) ароматического пиразина достигалось увеличение энергии активации до 11 ккал/моль и селективности травления плоскостей (100) и (111) с 10 до 20. Травление кремния применяется также с диагностическими целями для выявления точечных проколов SiO₂. Кремний, легированный бором, травится медленнее нелегированного кремния.

Рис. 15. Зависимость угла травления поликремния  от содержания воды в травителе KOH/спирт/Н2О.

Эффективность сглаживания поверхности поликремния в смеси KOH и спирта зависит от содержания воды в травителе. В безводных спиртах получаются изотропные профили. Степень анизотропии определяется содержанием воды в травители (рис. 15). Изотропные травители для кремния перечислены в табл. 6. Краткие сведения об анизотропных травителях для кремния приведены в табл. 7.

Таблица 5. Изотропное и анизотропное травление кремния.

Травитель	Скорость травления, мкм/мин	Подтравливание (мкм/сторону)1)
	PS	ES	BS	PS	ES	BS
Изотропный2)				1.5d	1.5d	1.5d
Изотропный3)	0.8	0.6	0.5	1.0d	1.0d	1.0d
Анизотропный4)	0.7	0.9	1.1	(0.1-1.0)d	<0.1d	<0.1d

1) d- глубина травления.
2) HNO₃ (65%)/HF(40%)/NaNO₂=95/5 мл/г.
3) HNO₃(65%)/H₂O/HF(40%)=100/40/6мл.
4) KOH/H₂O/n-пропанол=15г/50/15 мл.

Таблица 6. Изотропные травители для кремния.

Травитель	Применение
HF, HNO3, CH3COOH	Все разновидности Si
HF, HNO3, CH3COOH	Низкоомный Si
HF, KMnO4, CH3COOH	Эпитаксиальный Si
HF, HNO3, H2O2+NH4OH	Удаление примесей Cu
HF, HNO3, CH3COOH	pnp - многослойные структуры
HF, HNO3	pnp - многослойные структуры
NHF, H2O2	Минимальное подтравливание
HF, HNO3, I2	Общее травление
HF, HNO3, CH3COOH	Подтравливание плоскости (100)
HNO3, HBF4, NH4BF4	Маска из резиста AZ-1350
NH4F, H2O2, NH4HPO4	Скорости травления, Si/ФСС=2/1
KOH+спирт	Поликристаллический Si

Таблица 7. Анизотропные травители для кремния.

Травитель	Применение
Этиледиамин, пирокатехин, H7O
Этиледиамин, пирокатехин	SiO2, Si3N4, выявление точечных проколов
Гидразин, ИПС, H2O	100, Al-маска
КОН, sec-спирты
КОН, этиленгликоль	Текструрирование элементов солнеч-ных батарей
Диамины, КОН, ИПС	Не разрушается Al
КОН, ИПС, H2O
R3N+OH, ИПС, H2O
R3N+OH, поверхностно-активное вещество	H2
R3N+OH	Устранение Na+ из травителя
H3PO4+следы As2O3	n-тип
CuF2, маска из резиста AZ-1350	Электролитическое травление

Травление многослойных структур.

Травление различных слоев многослойной структуры проводится в одном травителе простого или сложного состава. Желательно пользоваться однокомпонентным травителем. Основная проблема заключается в выборе травителя, обеспечивающего одинаковую скорость травления всех слоев, что предотвращает образование “елочного” профиля. Наиболее интенсивно изучалось травление сандвича Si₃N₄/SiO₂, равенство скоростей травления которого требуется для получения окон с гладкими наклонными стенками. Пленки Si₃N₄ травятся лишь в HF или в кипящей H₃PO₄ при 180^оС. В столь жестких условиях ни один из органических резистов не выдерживает. Травление Si₃N₄ в HF происходит по тому же закону, который определил Джадж для травления SiO₂:

Cкорость травления=А(HF)+B(HF₂^-)+C (37)

Керн и Деккерт всесторонне рассмотрели травление Si₃N₄. В HF модно получить равные, но небольшие - около 10 нм/мин - скорости травления Si₃N₄ и SiO₂:

1. подбором температуры и

2. соотношения HF/HF₂^-.

Скорость травления оксида можно снизить до 10 нм/мин, разбавляя 10%-ную плавиковую кислоту. При низкой концентрации HF растворение SiO₂ лимитируется не скоростью реакции, а диффузией (4 ккал/моль). Подбирая температуру смеси фосфорной или фторборной кислот, можно довести скорости травления SiO₂ и Si₃N₄ до 10 нм/мин. Фосфорная кислота, однако, разрушает нижележащие слои Si и Al, что может быть уменьшено добавлением серной кислоты. Добавка диолефинов также предотвращает разрушение нижележащего слоя Al.

Рис.16. Травление сандвича Si3N4/SiO2: а-большая скорость травления SiO2; б-изотропное травление с одинаковыми скоростями.

Более высокие, но равные скорости травления были получены за счет изменения вязкости травителя при добавлении глицерина или других вязких спиртов (до 50% по массе), замещающих воду. Для смягчения действия HF добавляется также NH₄F. Типичные края профилей травления в Si₃N₄/SiO₂ показаны на рис. 16.

В другом подходе, включающем в себя обратное травление, используется слой вольфрама, нанесенный поверх SiO₂/ Si₃N₄ и прорисованный через резистную маску. Сначала подтравливается слой оксида, затем удаляется W, и слой Si₃N₄ профилируется через оксидную маску с требуемой топологией. Компромиссным составом для травления сандвича резист / Si₃N₄/ боросиликатное стекло является смесь 70% H₃PO₄, 29% глицерина и 1% HBF₄ при температуре 103^оС. При более высоких концентрациях HBF₄наблюдается быстрая эрозия резистов KTFR и AZ-1350.