Технология выплавки силикокальция

В промышленной практике существуют три способа выплавки силикокальция. Углеродотермический способ является наиболее распространенным. Сущность его состоит в совместном восстановлении кальция и кремния из их оксидов углеродом по реакции:

(СаО) + 2(SiO₂) +5C = [CaSi₂] + 5CO.

Силикотермический способ основан на реакции восстановления кальция из оксида кальция кремнием ферросилиция:

3(СаО) + 3[Si] = [CaSi₂] + (2CaO×SiO₂),

а карбидкальциевый на восстановлении кремния кварцита углеродом карбида СаС₂.

Углеродотермический способ. При углеродотермическом способе применяют шихту, состоящую из металлургической извести (³87% СаО и £0,010% Р) крупностью 40–100 мм, кварцита (95% SiO₂) крупностью 25–200 мм, кокса-орешка (количество золы 11–13%) крупностью 5–20 мм и каменного угля. К шихтовым компонентам предъявляют жесткие требования по содержанию серы, поскольку кальций с серой образует термодинамически прочный сульфид СаS (55,54% Са, 44,46% S). Стандартная теплота образования сульфида СаS ∆Н = –475,68 кДж/моль, энтропия S = –56,43 Дж/(моль×K). Содержание серы в силикокальции может достигать 0,2%. Основными источниками поступления серы являются кварцит (50–55%), коксик (20–30%) и каменный уголь (10–15%).

Высококальциевые марки силикокальция (СК20–СК30) (табл. 16.4) получают восстановлением извести и кварцита коксом в открытых электропечах мощностью 16,5 МВ×А. Процесс в общем виде может быть представлен схемой:

СаО_изв + 3SiO_{2(кварц)} + 7С ® [CaSi₂ + Si] + 7CO.

Таблица 16.4. Требования к химическому составу, %, силикокальция (ГОСТ 4762-71)

Марка	Са, не менее	Fe	Al	C	P
не более
СК10			1,0	0,2	0,02
СК15			1,0	0,2	0,02
СК20			2,0	1,0	0,04
СК25			2,0	0,5	0,04
СК30			2,0	0,5	0,04

Образование термодинамически прочных группировок атомов, близких к СаSi₂, понижает активность кальция и кремния, облегчает условия восстановления этих элементов из их оксидов (Р_СО = 0,1 МПа достигается при 1600°С).

Промежуточные реакции протекают с образованием SiC и СаС₂. Однако следует избегать избытка углерода в шихте, чтобы исключить зарастание ванны печи карбидами. Дозировка шихтовых компонентов ведется из необходимого соотношения их в колоше. Примерный состав колоши следующий: 85 кг извести; 200 кг кварцита; 30 кг каменного угля; 50 кг древесного угля; 85–95 кг коксика. При выплавке сплавов марок СК10, СК15 в колошу добавляют ~40 кг железной стружки. Расчет шихты ведут с учетом достигнутого на практике полезного использования каждого элемента. Так, при расчете состава шихты для сплава марки СК30 принимают извлечение кальция 67%, а кремния – 75%. При выплавке силикокальция особое внимание уделяют контролю процессов шлакообразования, поскольку шлак, имея более высокую плотность, осаждается на подине, что приводит к ее зарастанию и расстройству хода печи. Ниже приведен состав шлака силикокальция СК30 и СК15, выплавляемого углеродовосстановительным способом:

Содержание компонента, %, в сплаве	Компонент
СаО	SiO2	Al2O3	SiC	CaC2
СК30	15–20	45–55	2–3		10–15
СК15	63–68	30–33	0,3–0,7	–	С = 0,5 – 0,7

Шлаки с высоким содержанием карбида кальция более жидкоподвижны, снижают концентрацию серы в силикокальции. Однако они затрудняют разливку сплава ввиду плохого отделения шлака от металла.

Электрический режим работы печей мощностью 14 МВ×А следующий: ток 54,4 кА, напряжение 134 В. Несмотря на соблюдение оптимальных параметров технологии получения силикокальция, со временем ванна печи зарастает гарнисажем, состоящим из полувосстановленной шихты. Требуются остановки печей и перефутеровки ванн. Во избежание простоев на практике эта задача частично решается периодическим переводом печи на выплавку 45%-ного ферросилиция. Выпуск сплава и шлака при нормальном ходе плавки производится через каждые 2 ч в ковш с углеродистой футеровкой стен и шамотным днищем. Разливают сплав в футерованные изложницы.

Ниже приведены примерные химсоставы силикокальция, получаемого углеродотермическим способом, %:

Марка	Si	Ca	Fe	Al	S	P	C
СК30	64,12	30,52	3,77	1,59	0,09	0,02	1,29
СК25	67,60	28,24	3,19	1,57	0,05	0,02	0,97

Использование углеродистых восстановителей с высоким содержанием серы и золы (Al₂O₃) сопровождается увеличением в сплаве концентрации серы и алюминия. В условиях высоких температур происходит восстановление алюминия углеродом до карбида Al₄C₃ (∆Н = –215,49 кДж/моль, S = 86,18 Дж/(моль×K) и растворение его в сплаве. Поэтому применение шихтовых компонентов с повышенным содержанием примеси Al₂O₃ затрудняет получение силикокальция с допустимой по ГОСТ 4762-71 концентрацией алюминия (£2%).

Силикотермический способ получения силикокальция основан на реакции восстановления оксида кальция кремнием ферросилиция по суммарной реакции:

(СаО) + [Si]_Fe-Si ® [CaSi₂ + Si + FeSi₂] + (2CaO×SiO₂).

Поскольку химическое сродство кремния к кислороду ниже чем у кальция, реакция может протекать в сторону получения силикокальция благодаря существенному понижению активности кальция, что достигается большим содержанием кремния в сплаве.

Равновесие реакции достигается при сравнительно невысоких концентрациях кальция в сплаве, поэтому силикотермическим способом можно получать силикокальций (ферросиликокальций) с содержанием кальция £20%.

Силикокальций силикотермическим способом выплавляют в открытых печах периодическим процессом. Состав колоши следующий: 200 кг извести, 196 кг ферросилиция ФС75 и 30 кг плавикового шпата (СаF₂). Применение дефицитного плавикового шпата обусловлено тем, что высокоосновные шлаки вязкие и нетехнологичные. Присадкой плавикового шпата разжижают шлак и улучшают условия разделения продуктов плавки при разливке. Извлечение кальция составляет 20–30%, а использование кремния ферросилиция – 75–85%. В сплав из шихты переходит 25–35% Al, 15–30% S, 15–35% P, 25–30% Mg; часть кальция переходит в газовую фазу. Фактический химический состав силикокальция марки СК15 двух промышленных плавок приведен ниже, %:

	Si	Ca	Fe	Al	S	P	C
	59,0	17,64	19,43	0,71	0,01	0,016	0,05
	61,79	16,43	21,21	0,49	0,01	0,010	0,06

Качество силикотермического силикокальция по содержанию серы и углерода выше, чем углеродотермического. Сравнительные технико-экономические показатели выплавки силикокальция углеродо- и силикотермическими способами приведены в табл. 16.5.

Силикокальций поставляется сталеплавильным заводам различного гранулометрического состава (2–0; 2–5; 5–20 и 20–200 мм). Использование силикокальция при выплавке стали для ее раскисления в кусках или в виде мелких фракций сопровождается большими потерями кальция из-за низкой плотности и его высокой активности по отношению к кислороду воздуха и оксидам ковшевого шлака. Лучшее использование силикокальция достигается при применении его в виде порошковой проволоки, изготавливаемой по технологии производства порошковой сварочной обечайки.

Таблица 16.5. Расход шихтовых материалов и электроэнергии при выплавке силикокальция

Наименование	СК15	СК30	СК15	СК10
Углеродотермический способ	Силикотермический способ
Расход материалов, кг:
кварцита			–	–
извести
каменного угля			–	–
древесного угля			–	–
кокса сухого			–	–
ферросилиция ФС65	–	–
стружки стальной		–	–	–
массы электродной			–	–
электродов	–	–	12,5	10,5
Расход электроэнергии, кВт×ч/т

Карбидкальциевый способ. Изложенный выше углеродотермический способ выплавки силикокальция путем совместного восстановления Si и Са из кварцита и извести (известняка) углеродом, несмотря на кажущуюся простоту, имеет ряд существенных недостатков. Прежде всего этим способом затруднена выплавка силикокальция с содержанием 32–35% Са по причине накопления в ванне печи сложного состава гарнисажа на подине и стенках ванны, состоящего из оплавившихся продуктов взаимодействия SiO₂ и СаС₂. Поскольку силикокальций имеет плотность меньше, чем гарнисаж сложного гетерогенного состава, сплав под электродами находится над подиной, заросшей ганисажем. Это нарушает электрический режим плавки и ход печи в целом. Как отмечалось выше, по этим причинам печь вынужденно периодически переводят на выплавку ферросилиция ФС45 для приведения ванны к требуемому состоянию, для последующей выплавки силикокальция или для ремонта печи.

Эти недостатки в значительной мере устраняются при получении силикокальция по карбидкальциевому двухстадийному способу. На первой стадии выплавляют технический карбид кальция из извести (известняка) и кокса, а на второй выплавляют силикокальций из карбида кальция и кварцита. Технология двухстадийного способа выплавки силикокальция была известна*, однако не нашла широкого применения.

В последние годы НПП «Инжмент» в сотрудничестве со специалистами НИИГИПРОхима разработали технологию и ряд рудовосстановительных электропечей ферросплавного типа (табл. 16.6) для производства силикокальция по карбидкальциевому двухстадийному способу.

Удельные расходы шихтовых материалов и электроэнергии при выплавке силикокальция (30–33% Са) с использованием карбида кальция кварцита и углеродистых восстановителей следующий (в кг/т):

Материал	Кварцит	Карбид кальция	Кок-сик	Уголь древесный	Элек-троды	Эл.энер-гия
Дуррер Р.Фолькерт				170-200
Кузьменко А.Г., Фролов Ю.Ф.**	1700–2000	600–1000	560–580		–	12000–15000

Проведены опыты по выплавке силикокальция с использованием карбида кальция, кварцита, кокса и древесного угля в трехфазной печи СКБ–6011 (ОАО «ЧЭМК»). В расчетах принято, что 60% времени печь работает с получением силикокальция 3245–3445 т/год и 45% ферросилиция до 5000-5250 т/год. Для обеспечения этого количества силикокальция потребуется карбида кальция 1950–3450 т/год, что можно получить, используя электропечь типа РПУ–2,5Г.

Основные технические характеристики печи мощностью 10 МВ∙А:

- активная мощность 9000–92 кВт,

- коэффициент мощности 0,9–0,95,

_______________________

* Дуррер Р., Фолькерт Г. Металлургия ферросплавов. М.: Металлургиздат. 1956. – 362 с.

** Кузьменко А.Г., Фролов Ю.Ф., Леканов О.В., Корнев В.Н. Руднотермическое оборудование для производства карбида кальция и силикокальция //Металлург. 2001, №7. – С.33.

- ток в электродах 44,7–53 кА,

- рабочее напряжение 110–130 В,

- электроды графитированные диаметром 610 мм,

- плотность тока в электроде 18,5 А/см²,

- электроды самообжигающиеся диаметром 1000 мм,

- плотность тока в электродах 6,8 А/см²,

- ванна печи круглая с механизмом вращения сектором ±60^о от исходного положения.

Таблица 16.6. Технические характеристики и основные параметры электропечей для малотоннажного производства карбида

Характеристика	РПУ–0,63Г	РПУ–1,2Г	РПУ–1,5Г	РПУ–2,5Г	РПУ–7,5Г	РПУ–7,5
Мощность трансформатора, кВА: трехфазного однофазного (в трехфазной группе)
				–	–
–	–	–		3х2500	3х2500
Напряжение ВН, кВ	6 и 10			6 и 10	6 и 10	6 и 10
Напряжение, НН, В	72,8-41,6 и 70,7-40	95,5-54,2	95,5-54,2	115,9-49,7 и 116-49,7	98,4-49,2 и 94,6-49,7	98,4-49,2 94,6-47,
Ток электрода (максимальный), А	6370 и 6630			174235 и 17422	33899 и 35218	33889 и 35218
Частота тока, Гц
Тип и диаметр электрода, мм: графитированные типа ЭГО по ТУ 48-12-41-91
					–
самоспекающиеся	–	–	–	–	–
Производительность, т/год	800-900	1200-1500	1800-2000	3000-4000	10000-12500	10000-12500
Габаритные размеры печи, мм:
длина
ширина
высота

Примечания: 1. Р.- руднотермическая; П – прямоугольная (ванна); У – укрытая; Г, С – с графитированными и самоспекающимися электродами соответственно.

2 – Производительность указана для выпуска «условного карбида» литражностью 250 л/кг (литражность – количество ацетилена, получаемого из 1 кг карбида).

Таким образом, технология карбидкальциевого двухстадийного способа производства силикокальция в печах типа РПУ 2,5Г обеспечивает выпуск силикокальция в количестве 3000–4000 т/год, что позволяет выплавлять около 1 млн. т высококачественной стали с наиболее активным раскислителем – силикокальцием, содержащим 32–35% Са.