Свойства кальция и его соединений

ГЛАВА 16. ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ

КАРБИДА КАЛЬЦИЯ И СИЛИКОКАЛЬЦИЯ

Свойства кальция и его соединений

Кальций представитель группы щелочных металлов Периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Порядковый номер кальция 20, атомная масса 40,08.

Конфигурация внешней электронной оболочки атома 2s22p1, температура плавления 839оС, температура кипения 1495оС. Кальций аллотропный металл: до 443оС устойчива модификация a–Са с кубической гранецентрированной решеткой (ГКЦ) (а = 0,558 нм), в интервале 443–842оС – b–Са с ОЦК решеткой (а = 0,448 нм). Плотность кальция 1,54 г/см3.

Система Са–С. При взаимодействии Са с углеродом образуется карбид кальция СаС2 (62,54% Са, 37,46% С). Термодинамические константы карбида кальция: стандартная теплота образования ∆Н Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –58,49 кДж/моль, энтропия S Свойства кальция и его соединений - student2.ru = 69,8 Дж/(моль×K), теплоемкость С Свойства кальция и его соединений - student2.ru = 62,6 кДж/(моль×K), изменение энергии Гиббса ∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –64,8 кДж/моль, температура плавления СаС2 равна 2430 K, плотность 2,204 г/см3, зависимость ∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru (Т) реакции образования СаС2 из элементов имеет вид:

Саж + 2Ст = СаС; ∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –60250 – 26,28Т Дж/моль.

Система Са–Si (рис. 16.1). Кальций с кремнием образует силициды: Са2Si (25,95% Si) ∆Н Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –209 кДж/моль, Са5Si3 (28,31% Si), СаSi (41,20% Si, ∆Н Свойства кальция и его соединений - student2.ru = -150,5 кДж/моль), Ca3Si4 (48,3% Si) и СаSi2 (58,36% Si, ∆Н Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –150,7 кДж/моль).

Cоединения CaSi и CaSi2 плавятся конгруэнтно при 1245 и 1000оС, соединения Ca2Si и Ca3Si4 образуются по перитектическим реакциям при температурах 900 и 1020оС, соответственно.

Зависимости ∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru (Т) реакций образования силицида кальция описываются следующими уравнениями (в Дж/моль):

2Саж + Siж = Са2Siж; ∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –217169 + 4,77Т;

Саж + Siж = СаSiж ∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –146622 + 3,31Т;

Саж + 2Siж = СаSi ∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –18084 – 2,05Т.

Рис. 16.1. Диаграмма состояния системы Ca–Si

Система Са–О (рис.16.2). В системе известны оксиды СаО, СаО2 (пероксид), СаО4 (гипероксид), СаО6 (озоид). Наиболее устойчивым является СаО (71,42% Са, 28-58% О). Температура плавления СаО 2613°С, температура кипения свыше 3000°С, плотность 3,37 г/см3, стандартная энтальпия ∆Н Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –635,09 кДж/моль, энтропия S Свойства кальция и его соединений - student2.ru = 38,10 Дж/(моль×K).

Типы фазовых превращений, температуры и составы приведены в табл. 16.1.

Температурные зависимости изменения энергии Гиббса реакций образования СаО с учетом агрегатного состояния кальция имеют вид (в Дж/моль):

2Сат + О2 = 2СаОт; ∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru =–1268600 + 198Т; (А)

2Саж + О2 = 2СаОт; ∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –1283700 + 215Т; (Б)

2Саг + О2 = 2СаОт; ∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –1591900 + 390Т. (С)

Рис. 16.2. Диаграмма равновесного состояния системы Са–О с указанием предположительного положения линии ликвидуса (Р = 0,1 МПа)

Таблица 16.1. Фазовые превращения в системе Са–О (конденсированное состояние)

Превращения Состав, ат.% О Темпера-тура, оС Тип превращения
L®(bCa)+CaO 0,3 –839 эвтектика
L1®L2+CaO          
(bCa)®(aCa) -0 –443 эвтектоидное
(bCa)®(aCa)   443±3 аллотропное
L®(bCa)     842±3 плавление
L®CaO   –50   2613±25 плавление

Температура начала термической диссоциации СаО (условие ∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru = 0, Р Свойства кальция и его соединений - student2.ru = 101 кПа) по реакции (А) равна 6400 K, по реакции (Б) 5970 K.

Оксид СаО является основным компонентом ферроплавной извести, которую получают на заводах обжигом известняка (СаСО3). Химизм термической диссоциации СаСО3 описывается реакцией

СаСО3(т) – СаОт + СО2; ∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru = 170648 – 144,2Т Дж/моль.

Зависимость логарифма упругости диссоциации СаСО3 (кПа) от температуры следующая:

lgP Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –37300/T + 36,6.

Давление P Свойства кальция и его соединений - student2.ru = 101,3 кПа достигается при 1183 K (910°С).

Система СаО–SiO2 (рис. 16.3). Как следует из диаграммы состояния этой системы, при взаимодействии СаО с SiO2 образуется ряд силикатов 3СаО×SiO2, 2СаО×SiO2, 3СаО×2SiO2 и СаО×SiO2, которые характеризуются относительно высокой термодинамической прочностью (табл. 16.2).

Рис. 16.3. Диаграмма состояния системы СаО–SiO2

Таблица 16.2. Термодинамические свойства силикатов кальция

Силикат кальция ∆Н Свойства кальция и его соединений - student2.ru , кДж/моль ∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru , кДж/моль S Свойства кальция и его соединений - student2.ru , кДж/(моль×K) C Свойства кальция и его соединений - student2.ru , кДж/(моль×K) tпл., оС
CaO×SiO2 –1633 –1548 80,67 85,18
2CaO×SiO2 –2312 –2198 120,67 126,7
3CaO×SiO2 –2198 –2189 127,5 128,5

Температурные зависимости изменения энергии Гиббса реакций образование силикатов кальция приведены ниже (Дж/моль):

СаOт + SiO2(т) = a–CaO×SiO2;

∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –89200 + 0,50T;

СаOт + SiO2(т) = b–CaO×SiO2;

∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –83300 – 3,40T;

2СаOт + SiO2(т) = 2CaO×SiO2;

∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –126236 + 5,02T;

3СаOт + SiO2(т) = 3CaO×SiO2;

∆G Свойства кальция и его соединений - student2.ru = –101753 + 16,64T.

Ортосиликат 2СаО×SiO2 плавится конгруэнтно при 2130°С, моносиликат СаО×SiO2 – конгруэнтно при относительно низкой температуре 1544°С. Ортосиликат 2СаО×SiO2 обладает полиморфизмом. Температуры полиморфных (фазовых) превращений его приведены ниже:

Свойства кальция и его соединений - student2.ru Свойства кальция и его соединений - student2.ru a-2СаО×SiO2 Свойства кальция и его соединений - student2.ru

670°С b 405°С

Из приведенной схемы последовательности фазовых превращений 2СаО×SiO2 следует, что переходы a ® Свойства кальция и его соединений - student2.ru и Свойства кальция и его соединений - student2.ru относятся к энантиотропным, т.е. проходящими в прямом и обратном направлениях, тогда как b ® g и g ® Свойства кальция и его соединений - student2.ru относятся к монотропным, т.е. проходящими только в одном направлении. Превращение b-2СаО×SiO2 ® g-2СаО×SiO2 сопровождается увеличением объема на 12%, что приводит к рассыпанию ортосиликата и высокоосновных шлаков производства металлического марганца, низкоуглеродистого феррохрома.

Наши рекомендации