Электрометаллургия ферросплавов с редкоземельными металлами

Физико-химические свойства РЗМ и их соединений. В соответствии с классификацией к РЗМ относятся лантан (z = 58¸71), лантаноиды (элементы от лантана до лютеция, z = 71), а также скандий (z = 21) и иттрий (z = 39). Из 17

________________________

* Кузнецов В.В., Банных А.Г., Балин В.И. Производство модификатора магнийсодержащего на ОАО «КЗФ» //Сб. научных трудов «Металлургия ферросплавов». Екатеринбург. 2001. – 119 с.

элементов семейства РЗМ, относящихся к группе редкоземельных металлов, в черной металлургии используются, в основном, три: иттрий, лантан и церий (z = 58), хотя в ферросплавах этого вида могут присутствовать в различных количествах и другие РЗМ.

Иттрий^* химический элемент ІІІ группы Периодической системы Д.И.Менделеева, атомный номер 39, атомная масса 88,90. Природный иттрий состоит из одного стабильного изотопа Y. Конфигурация внешних электронных оболочек 4d¹5s², степень окисления +3.

Иттрий аллотропный металл, до 1482°С устойчива модификация a-Y с гексагональной решеткой (а = 3647 нм), плотностью 4,45 г/см³. Выше 1482°С устойчива модификация b-Y с кубической решеткой (а = 0,408 нм) типа a-Fe. Температура плавления иттрия 1528°С, температура кипения около 3320°С; ∆Н = 11,32 кДж/моль; S = 44,43 Дж/(моль×K). Давление пара при 1450^оС равно 6,15×10^-2 Па.

Сесквиоксид иттрия Y₂O₃ (рис. 18.12) плавится при 2430°С, кипит при 4300°С. Существует в двух модификациях. До 2277°С сохраняется кубическая кристаллическая решетка, а при 2277°С и выше – гексагональная решетка. Теплота образования Y₂O₃ ∆Н = –1905 кДж/моль, стандартная энтропия S = 99,16 Дж/(моль×K).

Лантан** химический элемент ІІІ группы, атомный номер 57, атомная масса 138,90, относится к редкоземельным металлам. Природный лантан состоит из двух стабильных изотопов La (99,911%) и радиоактивного La (0,089%) с периодом полураспада Т_1/2 =2×10¹¹ лет. Конфигурация электронной оболочки 5d¹6s², степень окисления +3. До температуры 277°С устойчива гексагональная модификация a-La (а = 0,3772 нм, с = 1,2144 нм). В интервале 277–861°С устойчива кубическая решетка (а = 0,5296 нм) плотностью 6,19 г/см³. В пределах 861–920°С – существует g-модификация лантана с кубической решеткой типа a-Fe (а = 0,426 нм), плотностью 5,97 г/см³. Темпера-

________________

* От названия селения Иттербю в Швеции, лат. Yttrium

** Название от греческого lanthano – скрывать, лат. Lanthanum

тура плавления лантана 920°С, кипения 3454°С. Стандартная энтропия S = 56,7 Дж/(моль×K).

Рис. 18.12.Диаграмма равновесного состояния системы Y–O

Сесквиоксид La₂O₃ плавится при 2313°С, теплота образования ∆Н = –1794,2 кДж/моль, стандартная энтропия S = 127,3 Дж/(моль×K). Образование La₂O₃ из элементов по реакции

2La + O₂ = La₂O₃

сопровождается изменением энергии Гиббса (в Дж/моль):

∆G = –1869290 + 38,45ТlgT – 405,04T (298–1000 K).

Церий* химический элемент ІІІ группы Периодической системы элементов, атомный номер 58, атомная масса

_________________

* От названия малой планеты Цереры, открытой незадолго до церия, лат. Cerium.

140,12. В природном церии четыре стабильных нуклида Се (0,19%), Се (0,25%), Се (88,48%) и Се (11,08%).

Конфигурация внешних электронных оболочек атома церия 4f²6s², степень окисления +3, реже +4. Известно 4 кристаллические модификации церия

a-Ce b-Ce g-Ce d-Ce

Се_ж

Температура плавления церия 798°С, теплота плавления ∆Н = 5,23 кДж/моль, стандартная энтропия S = 71,5 Дж/(моль×K).

Диоксид церия СеО₂ (рис. 18.13) плавится при 2400°С. Стандартные значения энергии Гиббса образования СеО₂ ∆G = –1024,5 кДж/моль, S = 62,30 Дж/(моль×K). Cесквиоксид Се₂О₃ ∆Н = –1090 кДж/моль не устойчив, в присутствии О₂ быстро окисляется с выделением большого количества тепла.

Системы РЗМ–Fe. Система Y–Fe (рис. 18.14). Иттрий с железом образует четыре химических соединения: YFe₉ (t_пл = 1400°С), YFe₄ (t_пл = 1300°С), YFe₃ (t_пл = 1400°С), эти интерметаллиды плавятся конгруэнтно; соединение YFe₂ плавится инконгруэнтно при 1125°С. В сплаве богатым иттрием образуется эвтектика при 65,3% (ат.) Y и 900°С. В жидком состоянии иттрий и железо образуют непрерывные растворы. Первая парциальная теплота растворенных иттрия в железе составляет ∆ = –26,7 кДж/моль, железа в иттрии ∆ = –22,9 кДж/моль. Максимальное значение интегральной теплоты раствора ∆Н_Y = –8,44 кДж/моль при 47% (ат.) иттрия.

Система La–Fe. Лантан с железом не образует химических соединений. В жидком состоянии имеют неограниченную растворимость. Граничная растворимость лантана в

твердом железе не превышает 0,1% (ат.).

При содержании 91,5% (ат.) La образуется эвтектика (t_эвт. = 785°С).

Рис. 18.13.Диаграмма равновесного состояния системы Се–О

Система Се–Fe (рис. 18.15). Установлено два химических соединения СеFe₂ и СеFe₅, плавящихся инконгруэнтно при 925 и 1060°С соответственно. Существует одна эвтектика с координатами 14% (ат.) Се и температурой 592°С.

Системы РЗМ–С. Система Y–C (рис. 18.16). Установлено существование карбидов YC, Y₂C₃ YC₂. Карбид Y₂C₃ образуется по перитектоидной реакции: твердый раствор на основе YC + YC₂ ® Y₂C₃ при температуре 1500°С. Эвтектическая жидкость, содержащая ~ 15% (ат.) С, распадается на твердый раствор на основе иттрия с £ 2% (ат.) С и промежуточную фазу – твердый раствор на основе карбида YC, который существует при ~ 40% (ат.) С и имеет небольшую область гомогенности. Карбид YC₂ образуется конгруэнтно при 2300°С. Стандартная теплота образования карбида YC₂ ∆Н = 112 кДж/моль.

Рис. 18.14. Диаграмма равновесного состояния системы Y–Fe

Система La–C (рис. 18.17). На диаграмме приведены два карбида La₂C₃ и LaC₂. Отмечается, что карбид LaC не существует. Карбид LaC₂ имеет тетрагональную кристаллическую решетку, плотность 5,35 г/см³, плавится при 2360°С. Теплота образования LaC₂ равна ∆Н = –91,23 кДж/моль.

Система Се–С. Установлено, что в системе существуют карбиды Се₂С₂ и СеС₂; наличие карбида СеС не подтверждено. Период кубической решетки Се₂С₃ равен а = 0,844 нм. Карбид СеС₂ имеет тетрагональную решетку, плотность 5,6 г/см³, температуру плавления 2290°С. Теплота образования СеС₂ ∆Н = –62,85 кДж/моль. Карбид Се₂С₃ образуется по перитектической реакции при температуре выше 1700°С.

По данным О. Кубашевского и К. Олкока стандартная теплота образования ∆Н карбидов Се₂С₃ и СеС₂ соответственно равна 176,39 и 97,39 кДж/моль, а стандартная энтропия этих карбидов S равна 173,5 и 89,87 Дж/(моль×K).

Рис. 18.15. Диаграмма равновесного состояния системы Ce–Fe

Рис. 18.16. Диаграмма равновесного состояния системы Y–C

Рис.18.17. Диаграмма равновесного состояния системы La–C

Система Y–Si (рис. 18.18). Существуют четыре соединения (силицида иттрия) Y₅Si₃ (t_пл. = 1850°С); Y₅Si₄ (t_пл. = 1840°С); YS и Y₃Si₅ (температура инконгруэнтного плавления 1635°С). В системе Y–Si имеется три эвтектики: две относительно низкотемпературные 1260 и 1215°С и одна высокотемпературная 1710°С, образующаяся в частной системе Y₅Si₃–Y₅Si₄. Растворимость иттрия в твердом кремнии ничтожно мала. Важнейшие свойства соединения YSi: сингония ромбическая, температура плавления 1835°С, плотность 4,33 г/см³, теплота образования ∆Н = –134,8 кДж/моль.

Система La–Si. Известны соединения LaSi, La₃Si₂ и LaSi₂. Температура плавления LaSi₂ принята равной 1520°С. Этот силицид кристаллизуется в тетрагональной сингонии, имеет плотность 5,05 г/см³, теплота образования ∆Н = –185,9 кДж/моль.

Система Се–Si. Известные соединения (силициды) CeSi, Ce₅Si₃ и CeSi₂ кристаллизуется в тетрагональной сингонии, имеет плотность 5,31 г/см³, теплоту образования ∆Н = –2093,3 кДж/моль.

Минералы, руды и концентраты РЗМ. РЗМ сравнительно широко распространены в природе. Если содержание алюминия в земной коре принять за 100 единиц, то количество РЗМ составит 0,18, что намного больше меди и кобальта (0,12), урана (0,10), вольфрама (0,060), молибдена (0,001). В природе РЗМ встречаются в виде оксидов, фосфатов, карбонатов, фторкарбонатов и других соединений. Основными минералами, содержащими РЗМ, являются: бастнезит (Се, La) [FCO₃] плотностью r = 4,2 – 5,2 г/см³; монацит (Се, La, Nd, Th)[PO₄] включает примеси ThO₂ (до 10%), UO₂ (6,6%), ZrO₂ и др. Монацит чаще всего встречается в пегматитовых породах и используется как сырье для получения церия и тория. Лопарит – минерал группы фторкарбонатов РЗМ с формулой Са(Се, La)₂[CO₃]F₂ содержит 30,5% Се₂О₃; 10,44% СаО и 24,58% СО₂. Минералы пирохлоровой группы имеют общую формулу (Са, Na, U, Ce, Y)_2-m × (Nb, Ta, Ti)₂O₆(OF)_1-m × H₂O и делятся на минералы, богатые РЗМ, танталом, ураном, титаном и другими элементами.

Рис. 18.18. Диаграмма равновесного состояния системы Si–Y

Основными промышленными источниками РЗМ являются бастнезит, монацит и ксенотим*. Первый из них образует собственные месторождения, два других – второстепенные: ильменит – рутил-цирконовые, оловянные и другие россыпи. Около 16% иттрия поступает из отходов уранового сырья.

Руды, содержащие минералы РЗМ, обычно подвергают гравитационному обогащению для выделения тяжелых минералов – монацита, ксенотима и др. Монацит* из смеси с другими минералами выделяют сочетанием гравитационного, электромагнитного и электростатического методов. Химические методы переработки концентратов включают выщелачивание, отделение радиоактивных примесей, выделение химических концентратов, разделение самих РЗМ и получение металлов. Бастнезитовые* концентраты выщелачивают соляной кислотой, из нерастворенного осадка выделяют цериевый концентрат. Лопаритовые*, бастнезитовые* концентраты перерабатывают также хлорированием.

Используемые в настоящее время монацитовый и бастнезитовый концентраты содержат 60 и 70% оксидов РЗМ соответственно. Массовая доля каждого элемента РЗМ в этих концентратах характеризуется приведенными ниже данными, %:

Металл	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu
Концентрат:
монацитовый		44,9	5,6	17,8	3,2	0,1
бастнезитовый			4,0	11,0	0,5	0,1

Технология получения ферросплавов с РЗМ. Углеродотермический способ. Сплавы РЗМ с кремнием выплавляют в рудовосстановительных печах непрерывным методом (табл. 18.5). Шихта содержит концентрат РЗМ, кварцит, углеродистый восстановитель и стальную стружку. Особое значение имеет точное дозирование углерода для восстановления оксидов РЗМ и кремния, так как при отклонении количества углерода и шихте наблюдается образование карбидной настыли на подине печи (SiC, РЗМС, РЗМС₂, оксиды РЗМ и SiO₂) и не достигается достаточно хорошее извлечение РЗМ. Получение РЗМ происходит по реакции:

РЗМ₂О₃ + SiO₂ + 5C ® РЗМSi + 5CO.

____________________

^* Химическая энциклопедия. Изд-во «БСЭ», Москва, 1995, т.4.

Реакция получает значительное развитие при Т > 2000 K. Восстановление РЗМ термодинамически облегчается вследствие уменьшения активности их при растворении в кремнии и железе. В ферросплаве с 30–40% РЗМ элементы РЗМ находятся в составе силицидов. Восстановительные процессы сопровождаются образованием оксикарбидов и карбидов.

Таблица 18.5. Химический состав, %, ферросплавов с РЗМ на ферросилициевой основе

Марка	SРЗМ	Si	Al
ФС30РЗМ30	30–40	30–50	(2–4)/(4–8)*
ФС30РЗМ20	20–30	30–55	(2–3)/(3–6)
ФС30РЗМ15	15–20	30–60	(2–6)/6–10)
ФС30РЗМ10	10–15	30–60	(2–3)/3–6)
ФС30РЗМ5	5–10	30–60	(2–8)/(6–15)

* Алюминотермическая технология

Увеличение содержания РЗМ в сплаве приводит к уменьшению извлечения металлов вследствие образования газообразных оксидов (РЗМО) и повышения количества шлака. Плотность шлака с увеличением содержания кремния в сплаве приближается к плотности металлического расплава. Целесообразно выплавлять сплавы не выше 35–45% РЗМ, что приводит к более полному использованию РЗМ при выплавке стали и чугуна.

Алюминотермический способ. Значительное количество лигатур, содержащих РЗМ, производят алюминотермическим методом теоретические основы и технологические параметры которого разработаны Н.П.Лякишевым и др. Для реакции восстановления РЗМ алюминием

РЗМ₂О₃ + 2Al = 2РЗМ + Al₂O₃

величина изменения энергии Гиббса (∆G ) положительная. Поэтому для достижения достаточной степени извлечения РЗМ в металл должно быть повышенное количество алюминия в шихте и, следовательно, в сплавах, а процесс необходимо вести с подводом большого количества тепла. В шихту вводят алюминий > 100% от теоретически необходимого (получая лигатуру, содержащую 3–7% Al) и значительное количество кремния, что создает дополнительные благоприятные условия для уменьшения активности РЗМ при их растворении в кремнии.

Лигатуру выплавляют в дуговой печи с футеровкой подины и стен углеродистой массой. Мощность трансформатора печи сталеплавильного типа ДСН-3 составляет 1,8 МВ×А. Шихта включает концентрат РЗМ иттриевой или цериевой подгруппы, концентрат оксида лантана, содержащий 40-47% СеО₂, 41-48% (La₂O₃ + Nd₂O₃ + Pr₂O₃). Восстановителем служит порошок первичного или вторичного алюминия (в зависимости от химического состава получаемой лигатуры). В шихту вводят ферросилиций ФС75, низкофосфористый железный концентрат (> 63% Fe), а в качестве флюсов используют свежеобожженную известь и плавиковый шпат. На 100 кг концентрата расходуется 32–41 кг алюминиевого порошка, 110–125 кг ферросилиция, 30–37 кг извести, 0–5 кг железного концентрата и плавикового шпата.

Шихту заваливают после набора электрической нагрузки. Шихту делят на две части: в первую входит 55–75% концентрата, 60–65% извести, 60% ферросилиция, 42% алюминиевого порошка. Вначале проплавляют первую часть шихты с постепенной и равномерной ее загрузкой, и после выдержки расплава под током в течение 5–7 мин вводят остальной ферросилиций, алюминиевый порошок, известь и оксиды РЗМ. По окончании проплавления второй части шихты и выдержки расплава под током шлак и металл выпускают в футерованный тигель, установленный на поддоне в плавильной камере. Затем охлаждают тигель и выкатывают из камеры, разделывают летку и выпускают металл в чугунную изложницу.

Плотность металла, содержащего 11–40% РЗМ, 33–52% Si, 7–9% Al, 5–6,3% Ca, 0,01–0,03% C, 12–20% Fe, колеблется в пределах 3,3–3,9 г/см³, а плотность шлака составляет 3,0–3,6 г/см³, что может вызывать потери РЗМ со шлаком. При введении в шлак плавикового шпата и хлорида натрия уменьшается плотность шлака, что способствует улучшению отделения металла от шлака.

Расход материалов на 1 т лигатур с РЗМ следующий, кг: концентрата оксидов РЗМ 565/520; алюминиевого порошка 210/203; извести 225/225; ферросилиция ФС75 695/630; руды железной 35/33; при расходе электроэнергии 2149/2184 кВт×ч (числитель – для лигатуры иттриевой подгруппы, знаменатель – для лигатуры цериевой подгруппы.

По технологии выплавки лигатур с РЗМ, разработанной ЦНИИЧМ и КЗФ, восстановление оксидов редкоземельных элементов на первой стадии плавки проводят силикотермическим процессом, а на второй – алюминотермическим. Проведенные исследования показали высокую степень извлечения редкоземельных элементов в металл (92–97%) и получение известково-глиноземистого шлака с низким содержанием оксидов РЗМ (1,6–4,8%). Освоение разработанной технологии выплавки лигатур с РЗМ на Ключевском заводе ферросплавов позволило повысить извлечение РЗМ в металл до 92–95% и снизить себестоимость 1 т лигатуры (30% РЗМ). Полученные в процессе производства известково-глиноземистые шлаки с содержанием 50–60% Al₂O₃, 35–40% СаО и до 5% оксидов РЗМ эффективно применяются при внепечной обработке.

Электролитический способ. РЗМ в чистом виде и как мишметалл > 98% РЗМ, в том числе > 45% Ce и 25% La, получают электролизом безводных хлоридов РЗМ в присутствии хлоридов щелочных металлов при 800–900°С в стальных аппаратах, стенки которых служат катодом, а графитовые стержни – анодом. Индивидуальные РЗМ получают металлотермическим восстановлением их фторидов. В качестве восстановителей используют Са, реже Mg, а также Na. Получаемые индивидуальные РЗМ рафинируют переплавкой в вакууме.

Получение РЗМ электролизом требует большого удельного расхода электроэнергии (~ 15–16 кВт×ч/т).

Раскислительная способность РЗМ*. Ферросплавы с РЗМ используются при производстве стали для раскисления, модифицирования структуры и неметаллических включений, поскольку содержащиеся в оксидных фазах MnO, SiO₂ и Al₂O₃ могут восстанавливаться РЗМ, вводимыми в жидкую сталь.

____________________________

* Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия. 1979. – 256 с.