Термокинетические закономерности диссоциации известняков

ГЛАВА 19. ФИЗИКОХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗВЕСТИ

Требования к качеству ферросплавной извести и известнякам

Известь для выплавки ферросплавов силикотермическим способом (металлический марганец, среднеуглеродистый ферромарганец, низкоуглеродистый феррохром), а также для получения ферросиликокальция углеродотермическим способом по химическому составу должна удовлетворять требованиям, приведенным в табл. 19.1.

Таблица 19.1.Химический состав извести для ферросплавного производства(ОСТ 14-16-165-85)

Марка	Сорт	СаОобщ, %, не менее	Массовое содержание примеси, %, не более
SiO2	S	P	п.п.п.
ИФ-0			1,8	0,03	0,02
ИФ-1			1,8	0,05	0,02
		2,0	0,05	0,02
ИФ-2			2,0	0,08	0,03
		2,5	0,08	0,03

Таблица 19.2. Технические требования к качеству известняков для получения ферросплавной извести

Наименование показателей	Нормы для марок
Докучаевский флюсодоломитовый комбинат (Украина)
Ф-1	Ф-2
Массовая доля суммы оксидов (СаО+MgO), % не менее	54,0	53,0
Массовая доля MgO, % не более	3,5	3,5
Массовая доля SiO2, % не более	1,5	2,0
Массовая доля серы, % не более	0,06	0,09
Массовая доля фосфора, % не более	0,01	0,01

Жесткая регламентация предельного содержания фосфора в извести объясняется тем, что он восстанавливается кремнием (углеродом) и практически полностью переходит в ферросплавы. Допустимое содержание серы в извести больше (0,03–0,08%), чем фосфора, так как сера ассимилируется основными шлаками и тем в большей мере, чем выше основность шлака.

Известь получают путем обжига известняка, который по химсоставу должен соответствовать нормам, указанным в табл. 19.2.

Известны месторождения известняка (Балаклавское, Украина), содержание серы в котором не превышает 0,03%; сера в известняке находится в виде СаSO₄ (до 0,4%). Массовая доля оксидов К₂О + Na₂O составляет около 0,25%.

Термокинетические закономерности диссоциации известняков

Известняк представляет собой нерудный природный материал, состоящий в основном из минерала кальцита СаСО₃ (56% СаО, 44% СО₂) и примесных оксидов (MgO, SiO₂, Fe₂O₃).

При нагревании кальцита до температуры 900–1100°С он термически диссоциирует по реакции

СаСО_3тв ® СаО_тв + СО_2(газ).

Температурная зависимость изменения стандартной энергии Гиббса реакции термической диссоциации СаСО₃ описывается уравнением

СаСО_3тв = СаО_тв + СО_2газ,

∆G = -168245 + 143,79Т, Дж/моль.

Условие ∆G = 0 при Р = 100 кПа выполняется при 1170 K (897°С). Зависимость логарифма упругости диссоциации СаСО₃ от температуры имеет вид:

lgР (атм.) = .

Важнейшей особенностью кристаллохимических превращений при термической диссоциации кальцита является участие в этом процессе кристаллических фаз СаСО₃, СаО с поверхностью раздела, которую определяют как реакционную поверхность. Реакция диссоциации кальцита локализуется на межфазной поверхности СаСО₃–СаО. По мере нагревания и изотермической выдержки реакционная граница перемещается вглубь куска известняка, а кристаллическая решетка СаСО₃ трансформируется в кристаллическую решетку СаО.

Кинетические кривые диссоциации известняка приведены на рис. 19.1 в координатах «степень превращения (w) – время» и «скорость превращения (v) – время». Зависимость w(t) обычно получают экспериментально, обжигая образцы известняка при заданной температуре и различной продолжительности обжига. Кривые w(t) рассчитывают по данным экспериментов или дифференцированием функции w(t).

Рис. 19.1.Кинетика топохимических реакций: а – изменение степени превращения во времени; б – изменение скорости превращения

во времени

Кривые w(t) и v(t) по С.Т. Ростовцеву относятся к наиболее общему случаю диссоциации известняка, когда в топохимической реакции проявляются все три периода: І – индукционный; ІІ – автоматический и ІІІ – пери-

од усредненного фронта*. Началом кристаллохимического акта диссоциации СаСО₃ является распад карбонат–иона CO ® O + [CO ]. Кривые 1а и 1б относятся к случаю наличия автокаталитического периода, а кривые 2а и 2б, когда продолжительность этого периода исчезающе мала.

На следующем этапе диссоциации молекула СО₂ переходит в адсорбированное состояние [CO₂] ® (CO₂)_ад, а завершающим элементным актом химической части процесса является десорбция с отводом СО₂ в газовую фазу.

В ходе кристаллохимического превращения в решетке карбоната кальция накапливаются катионы Са²⁺ с последующим преобразованием раствора СаО в СаСО₃. Растворимость СаО в СаСО₃ невелика, и поэтому уже на ранних стадиях процесса достигается насыщение, а затем и пересыщение решетки карбоната кальция оксидом СаО и наступает перестройка кристаллической решетки в СаО. При этом объем кристаллической фазы СаО в 2,2–2,4 раза меньше объема фазы СаСО₃. По С.Т.Ростовцеву переход одной кристаллической фазы СаСО₃ в другую СаО складывается из двух процессов: первоначально формируются зародыши новой фазы, а затем идет их рост. В отличие от роста зародышей, рост кристаллов сопровождается значительными перемещениями частиц. По мере их роста диффузионные перемещения усиливаются.

Размерами кристаллитов (зерен) получаемой извести определяется ее химическая активность при растворении в шлаковых расплавах. С ростом температуры обжига известняка, увеличиваются размеры кристаллов извести, и снижается ее химическая активность. Известно, что в тех случаях, когда требуется получить известь достаточно устойчивую к влаге, обжиг ведут при высоких температурах, а еще более устойчивую - путем переплава извести в дуговых электропечах с получением электроплавленной извести с крупными кристаллами.

В составе известняков в меньшем или большем количестве содержится карбонат магния MgCO₃ ∆Н =

_______________________________

* Математическое описания кинетики диссоциации известняка в изотермических условиях изложено В.С.Швыдким, Ю.Г.Ярошенко и Д.В.Швыдким [Изв.вузов ЧМ. 1998. № 10. – С. 11-16].

= –111062 Дж /моль, S = 65,79 Дж/(моль×K), который при нагревании термически диссоциирует по реакции с образованием MgO ∆Н = 600,6 кДж/моль, S = 26,91 Дж/(моль×K) и СО₂

MgCO₃ = MgO + CO₂,

∆G = 117458 – 169,77Т, Дж/моль.

Температурная зависимость упругости диссоциации MgCO₃ имеет вид

lgР (атм.) = .

Температура начала термической диссоциации, т.е. для условий ∆G = 0 и Р = 100 кПа равна 698 K (425°С). Однако эта температура не соответствует экспериментальным данным, согласно которым зависимость упругости диссоциации MgCO₃ описывается уравнением

lgР (атм.) = + 1,75lgT + 1,09.

а температура, при которой lgР = 1 атм равна 923 К (650°С).

Сложный карбонат Са и Mg эквимолярного состава рассматривают как изоморфную смесь СаСО₃×MgCO₃, или как двойную соль [Ca, Mg (CO₃)₂]. Термическая диссоциация «доломита» протекает в две стадии:

СаСО₃×MgCO₃ ® СаСО₃+MgO+СО₂,

на второй стадии происходит диссоциация СаСО₃.