Термодинамика реакций восстановления бора

ГЛАВА 17. ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ

ФЕРРОБОРА И КАРБИДА БОРА

Свойства бора и его соединений

Бор элемент ІІІ группы элементов Периодической системы Д.И.Менделеева. Порядковый номер бора 3, атомная масса 10, 811, температура плавления 2074°С, температура кипения 3658^оС, конфигурация внешней электронной оболочки 2s²2p, степень окисления 3. Известно более 10 аллотропных модификаций бора. Природный бор состоит из двух стабильных изотопов В (19,57%) и В (80,43%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов В 3×10^{-25 м2}, В 4×10^{-32 м2}. Стандартная энтропия бора S = 5,85 Дж/(моль×K).

Система В–Fe (рис. 17.1). Бор с железом образует соединения – бориды Fe₂B, FeB и FeB₂. Некоторые свойства боридов железа приведены в табл. 17.1.

Рис. 17.1. Диаграмма равновесного состояния системы Fe–B

Таблица 17.1. Некоторые свойства боридов железа

Борид железа	В, %	Тпл,. K	r, г/см3	–∆Н , Дж/моль
Fe2B	8,79		6,98
FeB	16,17		6,47
FeB2	27,83		5,00	–

Борид Fe₂B плавится инконгруэнтно при 1389°С, а борид FeB₂ – конгруэнтно при ~ 1550°С. Бориды железа – термодинамически прочные химические соединения. Энтальпия образования ∆Н = –71,06 кДж/моль, энтропия S = 56,59 Дж/(моль×K). Растворение бора в жидком железе сопровождается выделением большого количества тепла (см. табл. 17.1).

Парциальные и интегральные энтальпии образования жидких сплавов бора с железом приведены ниже (при 1680°С, в кДж/моль):

XВ	–∆	–∆	–∆Н
	73,23
0,1	74,12	0,01	7,42
0,3	58,03	4,99	20,90
0,5	7,93	39,29	23,60

Система В–С (рис. 17.2). В этой системе образуются карбид В₄С, имеющий широкую концентрационную область гомогенности. Теплота образования карбида В₄С из элементов ∆Н = –71,48 кДж/моль, стандартная энтропия S = 27,08 Дж/(моль×K), что свидетельствует о его термодинамической прочности. Температура плавления карбида бора ~2450°С.

Система В–Si (рис. 17.3). Бор с кремнием образует термодинамически прочные соединения – силициды бора SiB₃, SiB₆ и SiB_n. Силицид SiB₆ плавится инконгруэнтно при 1850°С.

Система В–Al (рис.17.4). Известны алюминиды бора AlB₂, AlB₁₀ и AlB₁₂. Алюминид AlB₂ плавится инконгруэнтно при 960°С, а AlB₁₂ – конгруэнтно при 2150°С. Cоединение AlB₁₀ существует в узком температурном интервале 1660–1850^оС.

Рис. 17.2. Диаграмма равновесного состояния системы В–С

Рис. 17.3. Диаграмма равновесного состояния системы В–Si

Система В–О. В системе В–О известен ряд оксидов с различным отношением В:О, от 7 : 1 до 4 : 5. Термически наиболее устойчивым является В₂О₃. Температура плавления В₂О₃ равна 450°С. Взаимодействие бора с молекулярным кислородом, описывается реакцией:

В + О₂ = В₂О₃; ∆G = –847146 + 144,3Т, Дж/моль.

Рис. 17.4.Диаграмма равновесного состояния системы В–Al

Давление пара В₂О₃ зависит от температуры, и эта связь описывается уравнением:

lgP_общ (Па) = -19000/Т + 12,771.

Теплота сублимации В₂О₃; ∆Н = 375,14 кДж/моль.

Минералы и руды бора

Основные минералы бора: борацит – (Mg,Fe,Mn)₃[ClB₂O₃], ссайбелиит (ашарит) - Mg₂[B₂O₅]×H₂O, колеманит – Ca[B₃O₄(OH)₃], кернит – Na₂[B₄O₆(OH)₂]∙3H₂O, бура – Na₂[B₄O₇(OH)₄]∙8H₂O.

Руды Индерского месторождения имеют следующий состав, %: 8–30 В₂О₃; 1,5–13 SiO₂; 15–25 CaO; 10–30 MgO; 2–5 FeO; 2–6 Na₂O; 2–3 C; 5–10 S; ≤0,01 Р. Из этой руды получают концентраты, борную кислоту (Н₃ВО₃), борный ангидрит (В₂О₃), диборат кальция (СаО∙В₂О₃∙2Н₂О), октаборат натрия (Na₂B₈O₁₃) и выплавляют ферроборал и ферросиликоборал. В табл. 17.2 приведен химический состав рудных концентратов, применяемых для выплавки сплавов бора. При получении богатых лигатур используют чистый (>98 % В₂О₃) и технический ангидрид.

Таблица 17.2. Химический состав, %, концентратов борсодержащих материалов

Наименование	В2О3, не менее	СаО	MgO	SiO2	Fe2O3	Na2O	H2O
не более
Борный ангидрид	95,0	–	–	–	0,0065	–	3–5
Диборат кальция (СаО∙В2О3∙2Н2О)	38,0	35,6		2,0	0,04	0,1
Борная кислота (Н3ВО3)	99,5	–	–	0,8	0,0065	–	–
Октаборат натрия (Na2B8O13)	74,0	–	–	1,0	–	23,0	–

Термодинамика реакций восстановления бора

Восстановление бора углеродом. Реакция взаимодействия В₂О₃ с углеродом с получением чистого бора имеет вид:

В₂О₃ + 2С = В + 2СО;

∆G = 661890 – 346,3Т, Дж/моль.

Теоретическая температура начала реакции (т.е. условие ∆G = 0 и Р_СО = 101 кПа) равна 1926 K. Термодинамически вероятна реакция взаимодействия В₂О₃ с углеродом с образованием карбида В₄С

В₂О₃ + С = В₄С + 2СО;

∆G = 579350 – 314,3Т, Дж/моль.

Теоретическая температура начала реакции равна 1843 K. Таким образом, реакция восстановления В₂О₃ до карбида В₄С термодинамически более предпочтительна.

Восстановление бора кремнием. Силикотермическое восстановление бора по реакции

В₂О₃ + Si = B + SiO₂;

∆G = –10376 + 32,93Т Дж/моль

характеризуется получением бора с большим содержанием кремния и поэтому не может рассматриваться как основа для выплавки чистого бора.

Восстановление бора алюминием. Реакция восстановления бора из В₂О₃ алюминием

В₂О₃ + Al = B + Al₂O₃

∆G = –216370 + 32,93Т, Дж/моль

имеет наибольшую из рассмотренных термодинамическую предпочтительность.