Применение экстракционных процессов в технологии урана

Экстракция неорганических веществ получила распространение сравнительно недавно: использование этого процесса для извлечения и очистки неорганических солей и кислот связано с возникновением и бурным развитием урановой промышленности. В конце 1930 и начале 1940-х для получения урана ядерной чистоты стали использовать извлечение нитрата уранила диэтиловым эфиром. Широкое развитие экстракционной технологии и исследований в области экстракции неорганических веществ относится к началу 50-х годов ХХ века, когда были синтезированы новые экстрагенты, отвечающие требованиям технологии. С тех пор экстракционные процессы завоевали прочное место в технологии урана, при переработке облученного ядерного горючего, в производстве редких металлов.

Экстракционные процессы имеют ряд преимуществ перед осадительными, сорбционными и другими процессами очистки и разделения: они легко автоматизируются, отличаются большой производительностью, открывают возможность создания непрерывных схем. Синтез новых, более дешевых экстрагентов, привел к тому, что в последние годы экстракция начинает занимать ведущее положение в гидрометаллургии цветных и редких металлов. Наличие широкого спектра разнообразных экстрагентов в настоящее время позволяет применять экстракцию для производства и очистки многих неорганических веществ, например, фосфора, фосфорной и других кислот.

Извлечение урана из водной фазы в органическую происходит за счет химического взаимодействия гидратированных ионов урана с экстрагентом с получением новых соединений, растворимых в избытке растворителя или, что чаще, в смеси экстрагента и инертного растворителя.

Обратный процесс – реэкстракция урана в водную фазу также связан с предшествующими химическими процессами разрушения экстрагируемых соединений. Однако механизм экстракции и реэкстракции может быть различным в зависимости от природы экстрагента и условий осуществления самой экстракции.

Механизм экстракции и реэкстракции сложен и до настоящего времени нет единой научной классификации механизмов экстракции.

Рассмотрим экстрагенты и наиболее характерные для них механизмы по классификации, обычно принятой в технологии, подразделяя на три группы.

I-ая группа – Нейтральные экстрагенты

Экстракция сопровождается образованием сольватов (сольватный механизм экстракции). Экстрагенты – кислородсодержащие растворители: спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны и нейтральные фосфорорганические соединения.

Примеры: Экстракция уранил-нитрата диэтиловым эфиром (ДЭЭ).

.(1)

2. Экстракция уранил-нитрата трибутил фосфатом

. (2)

Реакции комплексообразования с вытеснением воды из внутренней координационной сферы комплекса, которые можно записать следующим образом:

. (3)

Эти экстрагенты экстрагируют преимущественно из азотнокислых растворов в соответствии с приведенными выше реакциями. Для данной группы кислородсодержащих экстрагентов характерна очень высокая степень растворения (емкость) образующихся сольватов в избытке растворителя, достигающая в некоторых случаях растворимости уранил-нитрата в воде (~56 %), поэтому в экстрагент добавляют органические вещества, стабилизирующие фазу экстракта и замедляющие процесс растворения образующихся сольватных комплексов.

II-группа – Органические кислоты, например, ацетилацетон, теноилтрифторацетон, кислые алкифосфаты.

Кислые алкифосфаты, фосфонаты и фосфинаты образуют с уранил-ионом (а также и с U⁴⁺) в органической фазе устойчивые комплексные соединения, в состав которых входят катион из водной фазы и анион органической кислоты. При экстракции уранил-иона моноалкифосфатом протекает реакция

_орг+ _{водн орг}+ 2H⁺_водн (4)

а при экстракции диалкилфосфатом

_орг+ _{водн орг}+ 2H⁺_водн (5)

Ионы водорода Н⁺, освобождающиеся при экстракции, переходят в водную фазу, повышая соответственно ее кислотность. По существу здесь происходит жидкостной катионный обмен, в результате, которого образуются весьма прочные нейтральные комплексные соединения с уранил-ионом в качестве центрального члена и соответствующими органическими лигандами. Эти соединения хорошо растворяются в органической фазе – смеси экстрагента и разбавителя.

Радикалы и (RО)₂РО₂ расположены в ряду вытеснительной способности лигандов на первых местах. Они с легкостью вытесняют такие анионы, как Cl^-, , и др. из внутренней сферы соединений уранила с превращением последних в фосфатные комплексы. В процессе экстракции образуются внутрикомплексные соединения, происходит полимеризация образующихся соединений в органической фазе и процесс осложняется. Поэтому уравнение экстракции уранил-иона ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК) можно записать так:

+ + (6)

С учетом вышесказанного становится ясным, что процесс экстракции кислыми алкилфосфатами идет хорошо из сернокислых, хлоридных, азотнокислых и фосфорнокислых сред, хотя селективность экстрагирования по отношению к урану оставляет желать много лучшего.

III-группа – Органические соединения, для которых растворимость в неполярных растворителях обусловлена образованием солей с органическим катионом.

Поэтому металлы экстрагируются, если они образуют комплексные анионы, к таким экстрагентам относятся, например, органические амины.

Амины – производные аммиака. Первичные ; вторичные ; третичные . К аминам относятся также четвертичные аммониевые основания (ЧАО) и их соли:

В аминах, как и в аммиаке, азот имеет неподеленную пару электронов, что обуславливает их способность к образованию координационных соединений.

Подобно аммиаку амины реагируют с кислотами, давая соль амина (алкиламмония):

NН₃ + НCl → NH₄Cl; (7)

R₃N + HCl → [R₃NHCl]; (8)

2R₃N + Н₂SO₄ → [(R₃NН)₂SO₄]. (9)

Эти соли аминов и служат экстрагентами:

(R₃NН)₂SO₄ + [UO₂(SO₄)₂]^2- ↔ [(R₃NН)₂UO₂(SO₄)₂] + (10)

т.е. по существу реализуется анионообменный механизм экстракции, и амины ведут себя подобно анионообменной смоле (только жидкой). В общем случае взаимодействия с амином идет по схеме:

↔ (11)

Характерная особенность экстракции аминами – равновесие устанавливается в течение нескольких секунд. Экстракция аминами протекает только в том случае, когда водная фаза содержит ионы водорода в количестве, достаточном для превращения амина в замещенную соль аммония, так как экстрагентами могут быть только соли аминов.

Экстракционная способность аминов увеличивается в ряду:

первичные < вторичные < третичные < четвертичные.

При экстракции урана аминами используют третичные амины (три-Н-октиламин и три-изо-октиламин). Иногда при экстракции урана образуются так называемая третья фаза. Для ее предотвращения надо добавить небольшое количество длинноцепочечного спирта, которое изменяет диэлектрические свойства соли амина.