Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами

Рас­смотрим процесс эк­ст­рак­ции металла из нитратного раствора с использованием ТБФ:

Meⁿ⁺ + nNO₃^- + qТБФ ↔ Me(NO₃)n · qТБФ. (1)

Концентрационная константа равновесия реакции равна

К_с = . (2)

Так как

[Me (NO₃)n ·q ТБФ]_орг / [Meⁿ⁺ ]_вод = _, (3)

где – коэффициент распределения, то

К_с = / [ТБФ]^q_орг [NO₃^-]ⁿ_водн . (4)

При [NO₃^-] = const, = K^' · [ТБФ]^q_орг , (5)

где K^' = К_с [NO₃^-].

Коэффициент распределения и, следовательно, полнота экстракции зависят от кон­цент­ра­ции экстрагена (ТБФ). При экстракции циркония и гафния из нитратных сред ко­эф­фи­ци­ент распределения зависит не только от концентрации NO₃^- и ТБФ, но также и от кон­цент­рации ионов Н⁺, что видно из уравнения экстракции:

ZrO²⁺ + 4NO₃^- + 2Н⁺ + 2ТБФ ↔ Zr(NO₃)₄·2ТБФ + H₂O. (6)

К_с = [Zr(NO₃)₄·2ТБФ]_орг/[ZrO²⁺ ]_вод · [NO₃^-]⁴_вод· [Н⁺]²_вод · [ТБФ]²_орг (7)

В этом случае

К_с = [Zr(NO₃)₄·2ТБФ]_орг /[ZrO²⁺ ]_вод. (8)

= K_c [NO₃^-]⁴_водн · [ Н⁺]²_водн · [ТБФ]²_орг . (9)

При [NO₃^-] = const и [ Н⁺] = const

= K^' [ТБФ]² , (10)

где K^' = К_с [NO₃^-] _вод · [ Н⁺]_вод.

Коэффициенты распределения цир­кония и гафния растут с концент­рацией HNO₃. С дру­­гой стороны, коэф­фициент разделения (в = _Zr/ _Hf) умень­шается с увеличением кон­цент­рации кислоты, так как _Hf увели­чи­вается в большей степени, чем _Zr. Поэтому раз­де­ле­ние циркония и гафния экстракцией ТБФ выгодно осуществлять при концентрации HNO₃ ~ 5 моль/дм³, когда зна­чение в велико (~12), и в то же время величина коэффициента рас­пре­де­ления циркония достаточна для извлечения его в органическую фазу.

Механизм экстракции нейтральными экстрагентами. Нейтральные экстра­генты мо­­гут экстрагировать из водных растворов как катионы метал­лов, так и метал­лсо­дер­жа­щие ани­оны. Механизм процессов в этих случаях раз­личен.

Для экстрагентов этого класса характерно существенное влияние гидратации, сольватации и (в достаточно разбавленных растворах) электролитической диссоциации в органической фазе на экстракционное равновесие.

В зависимости от соотношения между изобарно-изотермическими потенциалами гидратации извлекаемого вещества (ΔG

Сольватный механизм.

Молекула экстрагента выступает как сольват и своей поляр­ной груп­пой непосредственно присоединяется к катиону металла. Число присоединяемых мо­ле­­кул экстрагента определяется коор­дина­ционным числом катиона металла (большей частью оно равно шести). Соль­ват­ный механизм типичен для трибутилфосфата, фос­фин­ок­си­да, со­дер­жащих высокополярные группы. По этому механизму трибутилфосфатом экст­ра­ги­­руются из азотнокислых растворов нитраты урана, редкоземельных металлов, тория, цир­ко­ния и др. На­пример, экстракция уранилнитрата трибутил­фос­атом идет по реакции:

UO₂(NO₃)₂ + 2ТБФ ↔ UO₂(NO₃) ₂ ·2 ТБФ. (10)

В случае чисто сольватного механизма экстрагируемые комплексы не содержат в сво­ем сос­та­ве воды. Затраты энергии при переходе молекул из водной фазы в органическую ком­­пенси­ру­ются энергией сольватации молекул экстрагента.

Гидратно-сольватный механизм.

При экстракции по механизму этого типа образуется сложный катион, составленный из иона гидроксония Н₃О⁺ и сольватирующих молекул экст­ра­гента. Например, при использовании в качестве экстрагента трибутилфосфата:

(11)

Пунктиром здесь изображена водородная связь. Образовавшиеся ка­тио­ны в водном раст­­воре взаимодействуют с металлсодержащими анио­нами, образуя нейтральные молекулы, растворяющиеся в избытке ор­гани­чес­кой фазы. По этому механизму трибутилфосфатом эк­ст­­рагируются рений, тан­тал, ниобий из кислых растворов (ReО₄^-, TaF₆ ^-).

Оксониевый механизмВ сильнокислых средах возможно непосредст­венное при­сое­ди­не­ние катиона водорода к кислороду молекулы нейтраль­ного экстрагента с образованием ок­со­­ниевых катионов:

(RO)₃Р = O + H⁺ → [(RO)₃ P = O – H]⁺ . (12)

Присоединения иона Н⁺ к кислороду идет здесь по донорно-акцеп­торному механизму. При­над­лежавшая ранее кислороду свободная электрон­ная пара становится общей с водородом. К оксониевым катионам присое­диняются анионы, например FeCl₄^-, GaCl₄^- и др.