Основные положения физико-химической механики дисперсных систем
Важнейшие механические свойства физических тел это: прочность, упругость, пластичность, вязкость, именно они определяют способность тел сопротивляться деформациям и разрушению под действием внешних сил. Причем вязкость и пластичность характеризуют поведение формовочных масс, а прочность и упругость являются основными параметрами твердых тел. Механические свойства тел непосредственно связаны с их строением, поэтому, их часто называют структурно-механическими.
Упругость – отображает способность твердого тела вернуть свою форму, если к нему приложить на какое-то время силу, а потом снять ее. Это свойство проявляется на начальной стадии деформирования, и имеет место упругая (обратимая) деформация.
Пластичность показывает, как быстро под действием длительного нагружения материал меняет форму, или какой должна быть сила, чтобы разрушение шло с определенной скоростью. Пластичность характеризует поведение тел на второй стадии деформации, являющейся необратимой и называется пластической деформацией.
Прочность характеризует сопротивление разрушению, которое происходит на конечной стадии деформации.
В кристаллах упругие свойства зависят от поведения составляющих кристаллы частиц (атомов, ионов, молекул), пластические – от поведения, главным образом, цепочек таких частиц – дислокаций, а прочность зависит от свойств поверхностей, составленных этими частицами.
Вязкость - свойство газов и жидкостей оказывать сопротивление необратимому перемещению одной их части относительно другой при сдвиге, растяжении и других видах деформации. Вязкость характеризуют интенсивностью работы, затрачиваемой на осуществление течения газа или жидкости с определенной скоростью.
Как следует из основ физико-химической механики все дисперсные системы могут быть разделены на бесструктурные и структурированные. Бесструктурные системы проявляют свойства истинно вязких растворов и не обладают механической прочностью. Структурированные дисперсные системы характеризуются развитием упруго-пластичных свойств, связанных с образованием структуры и изменением агрегатного состояния системы.
Согласно Ребиндеру П. А. различают два основных класса структур – коагуляционные и кристаллизационные. Коагуляционные структуры это подвижные пространственные сетки, способные к тиксотропному восстановлению после разрыва под действием приложенного напряжения. Тиксотропия - обратимое изменение физико-механических свойств полимерных и дисперсных систем при механическом воздействии в изотермических условиях. Для жидких сред проявляется в понижении вязкости при течении, и ее постепенном повышении после прекращения течения; для вязко-пластичных сред - в уменьшении предела прочности (предела текучести) при деформировании и восстановлении его исходного значения при отдыхе; для кристаллических полимеров и эластомеров - в изменении деформационных характеристик при последовательных циклах нагружение - отдых. Тиксотропия обусловлена обратимыми изменениями структуры материала, например, разрушением надмолекулярной структуры полимеров или коагуляционных контактов в дисперсных системах. Кристаллизационные структуры связаны вследствие образования прочных химических связей, не обнаруживают после приложения напряжений остаточных деформаций. Катализаторные пасты по характеру связей более близки к коагуляционным структурам.
Пластичные керамические и катализаторные формовочные массы представляют собой совокупность твердых частиц, окруженных более или менее прочными гидратными оболочками. Структурообразование таких дисперсных систем происходит в результате молекулярного сцепления частиц дисперсной фазы по лиофобным участкам поверхности, наименее окруженным сольватными оболочками среды. Частицы дисперсной фазы сцепляются ван-дер-ваальсовами силами, в результате чего образуются цепочки и неупорядоченные пространственные сетки, то есть рыхлые каркасы из первичных частиц, их цепочек или агрегатов. Сцепление происходит в результате благоприятных броуновских соударений частиц. При этом между контактирующими частицами остается тонкая равновесная адсорбционная прослойка жидкой дисперсионной среды, которая не препятствует действию сил сцепления между частицами, но достаточно прочна, чтобы не выдавливаться из зазора между ними. Кроме воды, входящей в состав гидратных оболочек, в такой системе может находиться и «свободная» вода, заключенная в промежутках между частицами.
Форма связи воды с поверхностью частиц и ее количество, толщина гидратных оболочек, а также взаимное расположение частиц в пространстве в значительной мере определяют формуемость пасты и структуру образующегося полуфабриката. Оптимальная формуемость достигается, когда вся вода, содержащаяся в системе, включена в гидратные оболочки коллоидных частиц, достигающих своих максимальных размеров. Очевидно, что при полном развитии гидратных оболочек структура массы приобретает наиболее ярко выраженные механические свойства предельно концентрированной суспензии. В массе полностью завершается процесс самопроизвольного диспергирования. Число контактов, по которым действуют вандерваальсовы силы, молекулярно взаимодействуя между частицами, достигает своего максимального значения. Одновременно полное развитие гидратных оболочек улучшает деформационные свойства массы.
Избыток воды ухудшает условия формования, так как под влиянием механических воздействий при гомогенизации и формовке ослабляются молекулярные силы взаимодействия между частицами, первичная структура массы разрушается, вода, не входящая в состав гидратных оболочек и находящаяся в пространстве между частицами выделяется в свободном виде. Масса постепенно переходит в разбавленную суспензию, теряет связанность и разжижается настолько, что перестает формоваться. В противоположном случае (при недостатке воды) дисперсная система содержит преимущественно связанную адсорбционную влагу, вода диффузионных слоев ионов находится в количестве, недостаточном для полного развития гидратных оболочек, масса становится хрупкой, формуемость также ухудшается или исчезает. Особенностью коагуляционных структур катализаторных масс является их своеобразные высокоэластичные свойства, напоминающие свойства полимеров. Такие медленно развивающиеся и медленно спадающие после нагрузки деформации сдвига, обратимые по величине, характерны не для самих частиц катализатора, а для образованной ими пространственной сетки с тонкими прослойками жидкой среды по участкам контакта.
От процесса структурообразования зависят механические свойства дисперсной системы, такие как прочность, упругость, пластичность и вязкость. Механическая прочность тонкодисперсных, пористых тел пропорциональная числу контактов на единицу контактного сечения и средней прочности индивидуального контакта. Число контактов в отформованном и высушенном полуфабрикате, в свою очередь, зависит от дисперсности материала и способа упаковки частиц, с которым связана пористость и распределение пор по размерам. Наличие крупных пор не только уменьшает число контактов в данном сечении, но и резко понижает прочность изделия, так как крупные поры являются концентраторами напряжений, что в итоге приводит к образованию трещин. Прочность индивидуального контакта варьируется от весьма слабых контактов до прочных. Слабые дальние коагуляционных контакты возникают в тех случаях, когда частицы разделены тончайшей термодинамически устойчивой прослойкой жидкой фазы и могут обратимо разрушаться и восстанавливаться, что обусловливает тиксотропные свойства тела. Прочные конденсационные или фазовые кристаллизационные контакты разрушаются необратимо. Пластические катализаторные массы представляют собой дисперсную систему с тиксотропным характером деформационного поведения и коагуляционной природой межчастичных связей.
Для того, чтобы смесь была пригодна к формованию экструзионным методом, она должна обладать определенными структурно-механическими (реологическими, то есть деформационными) свойствами: пластичностью, необходимой для придания любой формы без хрупкого разрушения и вместе с тем достаточной прочностью коагуляционной структуры, которая позволяет сохранить приданную форму на последующих стадиях обработки. Иными словами, под действием механических усилий рабочих органов формовочной машины масса снижает пластическую прочность, становится менее вязкой, приобретает способность к течению и поддается продавливанию через фильеру. После выхода из фильеры и снятия напряжения происходит тиксотропное восстановление пластической прочности, и отформованные гранулы становятся пригодными для дальнейшей технологической обработки.
Не всякая смесь пригодна к формованию. Некоторые гели, например, фосфаты металлов, сформованные во влажном состоянии, после сушки образуют гранулы, обладающие достаточной механической прочностью. Для других смесей, чтобы снизить коэффициенты внутреннего и внешнего трения с 0,7-0,8 до 0,2-0,3 и сделать их пластичными требуется введение небольших количеств дополнительных реагентов пептизаторов и пластификаторов. В качестве пластификаторов применяют широкую гамму веществ, начиная с талька, графита и глины и заканчивая высокомолекулярными соединениями. При формовании катализаторов часто используют водорастворимые высокомолекулярные вещества – это эфиры целюлозы: метилцеллюлоза (МЦ) – [С6Н7О2(ОН)3-х(ОСН3)х]n, где n- 1,54-2,02, молярная масса в зависимости от марки 2×104-7×104,
карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ),
метилоксипропилцеллюлоза (МОПЦ);
полимер оксида этилена – полиоксиэтилен (ПОЭ) – (СН2-СН2О)n, молярная масса
5×105-107.
Часто вводимые добавки высокомолекулярных соединений не только пластифицируют массу, но и изменяют ряд других свойств, прежде всего, придают повышенную водоудерживающую способность, то есть увеличивают прочность гидратных оболочек, что также улучшает процесс формования. Пластификаторы еще называют временной технологической связкой.
Пептизация это процесс обратный коагуляции, когда с помощью специальных реагентов происходит разрушение крупных частиц с образованием более мелких. При получении катализаторов метод пептизации заключается в том, что к отмытому осадку или смешанному с водой порошку катализатора добавляют небольшие количества растворяющего его реактива (обычно азотная или уксусная кислота). В процессе пептизации образуются соли, которые остаются в массе после формования, а при сушке и прокаливании разлагаются с образованием частиц оксида. Такой способ используется при получении высокопрочного оксида алюминия. В этом случае псевдобемит или бемит (Al(OH)3) смешивают с водой и 1-3 масс. % концентрированной азотной кислоты. Недостатком метода пептизации является уменьшение пористости из-за заполнения раствором внутренних микропор. При формовании азотная кислота выполняет роль пластификатора, которая заключается в разрыве жестких полимерных нитей трехмерной структуры бемита на короткие участки, свободно перемещающиеся относительно друг друга, тем самым, улучшая процесс формования.
Цель операции замешивания пасты заключается в возможно более равномерном распределении воды, пептизирующего и пластифицирующего агентов и превращении смеси в состав с реологическими характеристиками, обеспечивающими псевдопластическое состояние с конечным порогом текучести. Псевдопластическое состояние (уменьшение вязкости при поперечном усилии) катализаторной пасты представляет большой интерес. Действительно, оно создает благоприятные условия для протекания пасты через фильеру экструдера при сохранении некоторой твердости во время выхода из экструдера. Во время смешивания микрокристаллические частицы, составляющие исходный материал, дробятся под действием механических (срезывающее усилие) и химических (пептизация) процессов, а затем снова слипаются в результате химического связывания или сил физического притяжения, что придает экструдату существенную прочность. Дисперсные системы, перерабатываемые методом пластического формования, представляют собой механическую смесь частиц различных размеров. Увеличение содержания тонкодисперсной фракции с частицами менее 5 мкм увеличивает долю замедленных обратимых деформаций и пластическую прочность системы. Формуемость системы с увеличением содержания тонкодисперсной фазы улучшается. При увеличении интенсивности обработки объем крупных пор уменьшается. Таким образом, чем сильнее механическое воздействие, тем более тонкопористой структурой будет обладать конечный продукт. Условия замешивания и экструзии оказывают большое влияние на текстурные и механические характеристики прокаленных экструдатов. Важно заранее определить оптимальное соотношение количества катализатора и воды, пептизирующего агента, пластификатора, время перемешивания и тип смесителя. Качество полупродукта (экструдата), в свою очередь, определяется характером течения пасты в экструдере, то есть скоростью движения массы и временем пребывания ее в формующей головке.
До последнего времени в технологии катализаторов, которые на завершающей стадии проходят стадию формования, практически отсутствует математическое описание и расчет выбора оптимальных условий. Для каждого конкретного случая приходится экспериментально подбирать оптимальные условия формовки. Поэтому проведение исследований для получения количественных зависимостей, устанавливающих влияние химического состава дисперсной среды, добавок ПАВ и воды весьма целесообразно. Результаты таких исследований могут быть использованы при выводе частных критериев при определении оптимальных условий формования.