Ионообменная экстракция

Анионообменная экстракция.

Анионообменная экстракция – это экстракция соеди­не­­ний, находя­щих­­ся в водном растворе в форме аниона, органическими основаниями или их со­­лями. Ранее упоминалось, что анионообменные экстрагенты относятся к классу аминов, ко­торые яв­ляются про­из­вод­ными аммиака. В аминах азот имеет неподеленную пару элек­тро­нов, чем объясняется способность этих экстрагентов образовывать координационные сое­ди­не­ния.

Простейшим случаем экстракции является извлечение кислот, которое опи­сы­вают урав­нением гетерогенной реакции нейтрализации:

R₃N + HX R ↔ [R₃NH]X , (1)

где X – Cl^-, SO₄^2-, NO^3- и др.

Связь катиона и аниона не является чисто ионной, имеется и Н – связь.

Образующиеся при обработке кислотой соли аминов могут обменивать анион кислоты на металлсодержащие анионы, например:

2[R₃NH]Cl + PtCl₆^2- ↔ [R₃NH]₂PtCl₆ + 2Cl^- . (2)

Кроме анионного обмена, экстракция аминами иногда приводит к внед­рению амина во внутреннюю координационную сферу экстрагируемого ком­п­лексного аниона с образованием прочных связей металл – азот. В щелочной сре­де амины могут находиться не в виде солей, способных обменивать анио­ны в виде нейтральных молекул. Поэтому амины применяют только в кислых средах.

Еще одним классом анионообменных экстрагентов являются четвер­тич­ные ам­мо­ние­вые основания (ЧАО), которые являются производными иона ам­мония (NH₄)⁺.

где R – углеводородный радикал.

Это сильные основания, которые в контакте с кислотами образуют чет­вертичные ам­мо­ни­е­вые соли (ЧАС), способные к анионному обмену. Пос­кольку ЧАО – сильные основания, эк­ст­ракция их солями возможна и из кис­лых, и из щелочных растворов (примерно до рН 12). В гид­рометаллургии наиболее широко применяют третичные амины, в частности триалкил­амин (ТАА) (С₇Н₁₅ ч С₉Н₁₇)₃N. Амины, как отмечалось ранее, в отличие от солей ЧАО, экст­ра­гируют металлсодержащие анионы только в кислых средах.

Катионообменная экстракция.

К этому типу экстракции относится извлечение ка­ти­­о­­нов металлов ор­га­ническими кислотам и их солями. Меха­низм экстракции состоит в об­ме­­не экстрагируемого металла на катион эктра­гента, происходящем на границе раздела фаз (межфазный ионный обмен).

В общем виде катионообменная экстракция может быть описана ура­нением:

Ме_(вод)^Z+ + zHR_(орг) ↔ MeR_z(орг) + zH⁺ _(вод) , (3)

где R – кислотный остаток органической кислоты.

Примером экстракции катиона металла органической солью может слу­жить экстракция кобальта натриевой солью («натриевым мылом») кислоты жирного ряда:

2RCOONa_орг + Cо²⁺_вод ↔ (RCOO)₂Cо_орг + 2Na⁺ _{вод .} (4)

Затраты энергии при переходе катиона в органическую фазу ком­пенсируются пере­хо­дом иона того же знака из органической в водную фазу. Распространенными катионо­обмен­ны­ми экстрагентами являются кис­ло­ты жирного ряда (типа RCOOH) – вторичные и тре­тич­ные кар­боновые кислоты

и их соли, нафтеновые кислоты

и их соли, которые получают из сырой нефти, чем обусловлена их доступность и низкая стои­мость.

Часто используют алкилфосфорные кисло­ты, в частности, производ­ные ортофосфорный кислоты. Из них наи­более широкое исполь­зо­ва­­ние получили диалкилфосфорные кислоты, на­при­мер, ди-2-этилгексилфосфорная кис­ло­та (Д2ЭГФК):

Экстрагенты – фенолы представляют собой очень слабые кислоты.

Они способны к обмену иона Н⁺ лишь в щелочной среде, т.е. в условиях, когда большинство ме­таллов не может присутствовать в растворе из-за образования малорастворимых гид­рок­си­дов. Поэтому наибольшие значения фенолы имеют как экстрагенты для извлечения и раз­де­ле­ния редких щелочных элементов – рубидия и цезия.

К катионообменным экстрагентам относятся также хелатообразую­щие реагенты – ор­га­нические вещества, образующие с катионами металлов цикли­ческие комплексные соедине­ния хелаты (от английского chelate compounds, т.е. клеш­не­видные соединения). В процессе экст­ракции с одной стороны происходит замещение про­то­на функ­­циональной группы реа­ген­та на экстраги­руе­мый металл, с другой стороны – допол­ни­тель­ная координация металла до­норными ато­мами моле­кулы экстрагента.

Таким образом, молекулы хелатообразующих реагентов имеют в своем сос­таве функ­ци­­ональные группы двух типов:

– группы, из ко­то­рых катион экстрагируемого ме­талла вы­тес­ня­ет водород.

Такими могут быть –СООН, –SО₃Н, =РООН, однако зна­чи­тель­но чаще гид­­рок­­сильная (спиртовая) группа ≡ С–ОН или оксим­ная =NOH;

– группы, образую­щие с металлом донорно-акцеп­торную связь.

Эти группы содержат атомы кислорода (кетон­ная группа =С=О, гидроксильная –ОН) или азота (аминогруппы –NH₂, =NH, ≡N, ок­симная груп­па =NOH или др), обладающие по­вы­шен­ной донорной способ­ностью.

Наибольшие достижения в области промышленного использования хе­ла­тообразующих экстрагентов связаны с извлечением меди. Применение экст­рагентов типа Lix (Ликс) поз­во­ли­ло извлекать этот металл из отно­сительно разбавленных сульфатных растворов, получае­мых после кучного выщела­чивания. Общая формула оксиоксимов следующая:

Важное достоинство хелатообразующих реагентов, особенно гидрок­си­мов, – их высокая избирательность

Кроме того, все хелатообразующие реагенты проявляют избирательность к катио­нам того или иного радиуса в зависимости от вида и взаимного рас­по­ложе­ния активных атомов и прос­транственной ориентации их орбиталей, участ­вую­щих в образовании внутри­комп­лекс­ных соединений.

Ряд, в котором распола­га­ют­ся металлы по способности переходить в органическую фа­зу при катионообменной экстракции, совпадает с рядом металлов, расположенных в порядке воз­рас­та­ния рН гидратообразования:

уменьшение экстракционной способности

Fe³⁺, Zn²⁺, Cu ²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Ca²⁺ , Na⁺, Li⁺

уменьшение рН гидролиза

Каждый стоящий в ряду металл, находящийся в водном растворе в виде со­ли минеральной кис­лоты, вытесняет из органической фазы все стоящие пра­вее его металлы, находящиеся в ви­де соли органической кислоты. Например,

ZnSO_4вод + CuR_2орг ↔ ZnR_2орг + CuSO_4вод . (5)

С использованием такой экстракции можно разделить смеси металлов, находящихся в водном растворе. Для этого водную фазу со смесью мине­ральных солей двух металлов при­во­дят в контакт с органической фазой, со­дер­жащей органическую соль более щелочного ме­тал­ла.

Физическое распределение.

Данный тип экстракции наблюдается, когда извлекаемое сое­динение координационно насыщенно, а поэтому не гидратированно и не диссоции­ру­ет в вод­ной фазе, оно извлекается в органическую фазу без образования комп­лексов. Это от­носительно редкий для экстракции неорганических соединений случай, когда экстракция не со­провождается химическим взаимодействием. Экстракция происходит за счет действия ван-дер-ваальсовых сил или слабого донорно-акцепторного взаимодействия. При этом диссоциа­ция извлекаемого вещества в водной фазе не велика или подавлена введением специальных реа­гентов.

Примерами экстракции по механизму физического распределения мо­гут служить экст­рак­ция OsO₄ четыреххлористым углеродом; HgCl₂, AgCl – гек­саном; GaCl₄ – керосином; эк­ст­рак­ция слабых кислот, если их диссоциация полностью подавлена в присутствии сильной кис­лоты. Так, например, в при­сутствии минеральной кислоты нейтральная молекула ук­сус­ной кислоты (CH₃COOH) мало гидратирована и экстрагируется по типу простого физи­чес­ко­го распределения.

Экстракционные процессы этого вида пока не нашли широкого про­мыш­ленного при­ме­нения в гидрометаллургической практике.

Экстракция смесями экстрагентов.

При использовании смесей органических ве­ществ наблю­даются отклонения от аддитивности экстракции. Это явление, открытое в 1957 г получило название синергизма или синергетного эффекта (от гречес­кого слова Synergos – дей­ствующий вместе).

Для оценки влияния синергизма в системе с двумя экстрагентами при­ме­няют синер­гет­ный коэффициент (S):

S = lg [ / ( ₁ + ₂ )] , (6)

где – общий коэффициент распределения;

₁ и ₂ – коэффициенты распределения данно­го вещества при раздельном применении экстрагентов.

При S > 0 наблюдается положительный синергетный эффект,

при S < 0 – отрица­тель­ный (антисинергизм).

Синергизм наблюдается в ряде систем с солеобразующими (органичес­кие кислоты, амины) и нейтральными (ТБФ, кетоны) экстрагентами, двумя нейтральными экстрагентами, а также в системах хелатный – нейтральный экст­рагенты.

Экстракция смесями экстрагентов приводит к резкому увеличению коэффициента рас­пре­деления (иногда в 1000 – 10000 раз).

Лекция № 6