Технология процесса высокотемпературной конверсии углеводородов

Технологическая схема высокотемпературной конверсии мазута представлена на рис. 5.

Рис. 5. Технологическая схема высокотемпературной конверсии мазута

1. Блок рекуперации тепла, 2. Конвертор, 3. Скруббер-сажеуловитель, 4. Отстойник, 5. Теплообменник, 6. Конвертор оксида углерода, 7. Блок очистки от диоксида углерода, 8. Холодильник

Мазут под давлением 2 – 4 МПа подогревается до 500 – 800°С в блоке 1 рекуперации тепла горячих газов конверсии. Этот блок состоит из теплообменников и котла-утилизатора.

Подогретый мазут вводят через форсунки в смеситель конвертора 2, куда подают смесь кислорода с водяным паром. В рубашке конвертора, необходимой для охлаждения его корпуса, генерируется пар того же давления, при котором проводится конверсия. Горячие газы конверсии поступают в блок 1 рекуперации тепла. Затем из газов выделяют сажу, для чего большей частью промывают их циркулирующей водой в скруббере 3. Вода с сажей стекает в отстойник 4, куда добавляют легкую нефтяную фракцию, способную к коагуляции и извлечению сажи из водного слоя. Углеводородную суспензию сажи используют по-разному: отфильтровывают и сжигают, возвращая нефтяную фракцию на извлечение сажи, а в других случаях направляют в виде суспензии в мазуте на конверсию. Загрязненную воду из отстойника 4 возвращают на улавливание сажи в скруббер 3.

После отделения сажи газ направляют на очистку от и . Нередко требуется изменить соотношение :CO в газе в пользу водорода. Для этого служит блок конверсии оксида углерода: газ подогревают в теплообменнике 5 до 400°С, добавляют соответствующее количество пара высокого давления высокого давления и направляют смесь в конвертор, где на сплошном слое катализатора (оксиды железа, хрома и магния) происходит частичная конверсия оксида углерода (СО + ↔ ). Полученный синтез-газ с требуемым соотношением :СО отдает тепло поступающему на конверсию газу в теплообменнике 5, очищается от в блоке 7 и направляется потребителю.

На получение 1000 м³ смеси СО + : расходуется 250 кг мазута (или 380 м³ природного газа), 250 – 270 м³ кислорода и 60 кг водяного пара. При этом в котле-утилизаторе вырабатывается 850 – 900 кг пара высокого давления.

2.2.2 Газификация угля

Газификация угля была первым способом получения синтез-га­за, вытесненным затем методом его производства из углеводородов. В перспективе, в связи с растущим дефицитом и удорожанием нефти и природного газа, этот процесс вновь должен занять важ­ное место, являясь наиболее целесообразным путем переработки угля в химические продукты.

Получение синтез-газа из угля основано на взаимодействии с ним водяного пара по обратимой эндотермической реакции:

С + Н₂О ↔ СО + Н₂ ,

Ее равновесие смещается вправо при 1000 – 1100°С, когда доста­ точно высокой является и скорость реакции. При подаче только пара уголь постепенно охлаждается, поэтому раньше процесс про­водили с чередованием стадий парового дутья и разогрева угля путем его частичного сжигания при воздушном дутье. Позже стали применять непрерывный способ с паро-кислородным дутьем, когда в газогенераторе одновременно протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс процесса. Кроме того, происходит конверсия оксида углерода во­дяным паром, причем состав газа близок к равновесному:

СО + Н₂О^- ↔ СО₂ + Н₂

Первоначально газификацию угля проводили при давлении, близком к атмосферному, что не обеспечивало высокой произво­дительности установок. Позже по тем же причинам, как и при конверсии углеводородов, перешли к газификации при 2 - 3 МПа. В разрабатываемых сейчас газогенераторах наи­более обещающими являются две конструкции.

Рис. 6. Газогенератор для парокислородной конверсии угля со сплошным слоем кускового угля

В первой из них (рис. 6) работают со сплошным слоем мелкокускового угля, перемещающегося сверху вниз по мере выгорания его нижних слоев. При этом уголь и газ движутся противотоком, обеспечивая наилучшее распределение разных стадий процесса по высоте ге­нератора и рациональное использование тепла. Газ в нижней части вначале подогревает­ся раскаленными остатка­ми газификации, выше, ввиду более быстрой ре­акции с кислородом, рас­полагается зона горения и еще выше - зоны га­зификации, коксования и подсушки угля.

Рис. 7. Газогенератор секционированный для парокислородной конверсии угля с псевдоожиженным слоем угля

Во второй системе (рис. 7) применяют мелкоизмельченный уголь, находящийся в токе газов в псевдоожиженном состоянии. Для создания противотока газа и угля газогенератор разделен на несколько секций, в которых происходят соответствующие стадии. Все генераторы футерованы огнеупорным кирпичом и имеют водяную рубашку.

Синтез-газ выходит из генераторов при 700 – 800°С, проходит системы утилизации тепла, очистки от смол, сернистых соедине­ний и ; после этого его направляют потребителю.

Недостатками газификации угля по сравнению с конверсией углеводородов являются большие капиталовложения на стадиях измельчения и транспортирования угля и более сложная система очистки газа. В настоящее время разрабатываются агрегаты боль­шой мощности с комплексной энерготехнологической системой пе­реработки продуктов и утилизации тепла.

3. Использование синтез-газа в органическом синтезе

Сегодня синтез-газ используется в химической промышленности для получения различного сырья. Кроме этого, он также используется в качестве экологически чистого источника тепла и энергии. Сжигая синтез-газ можно получить достаточно большое количество тепла, которое можно использовать в самых различных целях.

Кроме этого, синтез газ используется в качестве исходного сырья для метилового спирта и синтетического жидкого топлива, которое по своим характеристикам ни в чем не уступает традиционному.

Основными сферами применения синтез-газа является получение оксида углерода и водорода, синтез метанола, оксосинтез, синтез Фишера-Тропша.

Процесс Фишера — Тропша — химическая реакция, происходящая в присутствии катализатора, в которой монооксид углерода (CO) и водород преобразуются в различные жидкие углеводороды. Обычно используются катализаторы, содержащие железо и кобальт. Принципиальное значение этого процесса — производство синтетических углеводородов для использования в качестве синтетического смазочного масла или синтетического топлива, например, из угля.

Процесс получения. Первая стадия процесса Фишера-Тропша состояла в получении синтез-газа из твердых углеводородов (обычно каменного угля):

Для этого сквозь слой раскаленного каменного угля продували перегретый водяной пар. Продуктом являлся так называемый «водяной газ» — смесь угарного газа (монооксид углерода) и свободного водорода. Далее процесс Фишера — Тропша описывается следующим химическим уравнением:

Смесь монооксида углерода (угарный газ) и водорода называется синтез-газ, встречается термин «водяной газ». Получаемые углеводороды очищают для получения целевого продукта — синтетического бензина. Получение более тяжелых топлив методом Фишера-Тропша очень накладно из-за быстрого отравления катализатора.

Углекислый газ и монооксид углерода образуются при частичном окислении угля и древесного топлива. Польза от этого процесса преимущественно в его роли в производстве жидких углеводородов или водорода из твёрдого сырья, такого как уголь или твёрдые углеродсодержащие отходы различных видов. Неокислительный пиролиз твёрдого сырья производит синтез-газ, который может быть напрямую использован в качестве топлива, без преобразования по процессу Фишера-Тропша. Если требуется жидкое, похожее на нефтяное топливо, смазка или парафин, может быть применён процесс Фишера-Тропша. Наконец, если требуется увеличить производство водорода, водяной пар сдвигает равновесие реакции, в результате чего образуются только углекислый газ и водород. Таким образом появилась возможность получать жидкое топливо из газового.

Альтернативные технологии получения качественных моторных топлив включают стадии газификации твердого сырья в смесь CO и H2 и последующего синтеза углеводородных смесей, используемых в качестве бензина, дизельного топлива или компонентов моторных топлив по схеме (рис. 8).

Рис. 8. Схема получения продуктов из твердого органического сырья через синтез-газ.

Жидкие продукты процесса Фишера-Тропша, образующиеся из синтез-газа на промотированных железных или кобальтовых катализаторах, содержат преимущественно неразветвленные парафиновые углеводороды. Фракции этих жидких продуктов могут использоваться в качестве дизельных и турбинных топлив с минимальной переработкой.

Осуществление процесса Фишера – Тропша в жидкой фазе с использованием суспензии катализатора дает возможность перерабатывать синтез-газ с высоким содержанием CO в качественные жидкие топлива. Применение синтез-газа с высоким отношением CO позволяет исключить стадию конверсии CO водяным паром, которая обычно используется для получения дополнительного количества , и повысить термическую эффективность процесса.

В таблице 1 представлены данные о продуктах, получаемых на основе синтез-газа.

Процесс	Продукт	Состав исходного газа	Расход 1 т конечного продукта	Затраты тв. топлива на 1 т конечного продукта
1.Синтез аммиака	аммиак	75% (об) , 25% (об)	2050 м3 + 685 м3	1,40
2.Синтез метанола	метанол	67% (об) , 33% (об) CO	1650 м3 + 825 м3 CO	1,50
3.Оксосинтез	альдегиды, спирты	50% (об) , 50%(об) CO	600 м3 + 600 м3 CO	0,88
4. Синтез у/в по Фишеру-Тропшу	Жидкие углеводороды	33% (об) , 67% (об) или 67% (об) , 33% (об) CO	2000 м3 + 4000 м3 CO или 4000 м3 + 2000 м3 CO	3,85
5. Прямое восстановление железа	железная губка (92%Fe)	33% (об) , 67% (об)	225 м3 + 400 м3 CO	0,45
6.Гидрокрекинг вакуумного дистиллята нефти	бензин	100% (об)	500 м3	0,02
7. Гидрирование каменного угля	Жидкие углеводороды	100% (об)	2070 м3 H2	0,27
8. Гидрирование бурого угля	Жидкие углеводороды	100% (об)	1620 м3	0,16

Заключение

Сегодня производство синтез-газа постоянно совершенствуется, поскольку востребованность данного сырья неизменно растет с каждым годом. В настоящее время учеными разрабатываются проекты подземной газификации угля, то есть планируется, что получение синтез-газа будет происходить непосредственно в пласте угля глубоко под землей. Интересен тот факт, что подобную идею уже высказывал известнейший русский ученый Д.И. Менделеев, причем более 150 лет назад.

Также благодаря современным разработкам сегодня синтез-газ научились получать газификацией не только угля и нефти, но и более нетрадиционных источников углерода, вплоть до бытовых и сельскохозяйственных отходов.

Таким образом, сегодня мусороперерабатывающие заводы способны добывать такое ценное сырье как синтез газ в процессе утилизации отходов.

Наиболее выгодным процессом крупнотоннажного получения синтез-газа остается паровая конверсия метана.

Список используемой литературы

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

3. Исаев О.В., Корчак В.Н., Крылов О.В. и др. Кинетика и катализ 2000, т. 45, № 11, с. 178─201;

4. Томишиге К., Химено И., Ямазаки О. и др. Кинетика и катализ 1999, т. 40, № 3, с. 432─439.

5. Н. И. Курбатов, А. К. Зайце ─ Конверсия природного газа в жидкое топливо // журнал «Потенциал», 1996. № 11. С. 44─52.

6. Кузнецов Б. Н. Новые подходы в химической переработке углей // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 6. С. 50─58.