Физико-химические основы процесса конверсии аммиака.

Окис­ление аммиака кислородом воздуха без катализатора возможно только до N2. На катализаторе между аммиаком и кислородом про­текают следующие параллельные реакции:

4NH3 + 502 -> 4NO + 6Н20 ΔН= -946 кДж (IX)

4NH3 + 302→ 2N2 + 6Н20 ΔН = -1328 кДж (X)

4NH3 + 402 -» 2N20 + 6Н20 ΔН = -1156 кДж. (XI)

Одновременно с этими реакциями могут протекать (параллель­но и последовательно) побочные реакции:

4NH3 + 6NO -> 5N2 + 6Н20

2NH3 -> N2 + ЗН2

2NO -» N2 + 02.

Приведенные уравнения каталитического окисления аммиака являются суммарными и не отражают истинного механизма про­цесса.

Из теплового эффекта этих реакций можно видеть, что среди реакций окисления аммиака кислородом наибольшую термодинамическую вероятность имеет реакция (X). Вероятность реакции (IX) с повышением температуры возрастает почти вдвое, а реакции (X) почти не изменяется.

Реакции окисления аммиака сопровождаются значительной убылью свободной энергии, протекают с большой скоростью, практически необратимо (до конца). Теплоты, выделяющейся в ре­зультате реакции, вполне достаточно, чтобы процесс протекал автотермично.

Катализаторы, применяемые для окисления аммиака, должны обладать избирательными свойствами, т. е. ускорять только одну из всех возможных реакций, а именно реакцию (IX) окисления аммиака до оксида азота (II). Наиболее селективным и активным катализатором данной реакции оказался платиноидный катализа­тор, представляющий собой сплав платины с палладием и родием.

Каталитическое окисление аммиака — многостадийный гетерогенно-каталитический процесс, протекающий во внешнедиффузионной области и лимитируемый диффузией аммиака к по­верхности катализатора. Ряд гипотез относительно механизма окисления аммиака на платиноидных катализаторах сводится к предположениям об образовании в процессе окисления NH, нестойких промежуточных соединений, которые в результате рас­пада и перегруппировки дают оксид азота (II) и элементарный азот.

Скорость каталитического окисления аммиака по реакции (IX) очень высока. За десятитысячные доли секунды степень превра­щения аммиака в оксид азота (II) достигает 97—98% при атмос­ферном давлении.

Окисление оксида азота (II). Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат оксид азота (II), азот, кислород и пары воды. При переработке нитрозных газов в азотную кислоту необходимо окислить оксид азота (II) до диоксида. Реакция окис­ления

2NO + 02 ↔ 2N02; ΔН=-124кДж

обратима, протекает с уменьшением объема и сопровождается выделением теплоты. Следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье снижение температуры и повышение давления спо­собствуют смещению равновесия реакции вправо, т. е. в сторону образования N02.

Окисление оксида азота (П) — самая медленная стадия произ­водства азотной кислоты. Применение в производстве азотной кислоты воздуха, обогащенного кислоро­дом, или чистого кислорода позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием оксида азота (II) и увеличить ско­рость окисления N0 в N02.

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат N02, N204, NO, N20, N,, N203, пары воды.

Абсорбция диоксида азота.Все оксиды азота, за исключением N0, взаимодействуют с водой с образованием азотной кислоты. Поглощение оксидов азота водой связано с растворением в ней N02, N204, N203 и образованием азотной и азотистой кислот. Азо­тистая кислота является малоустойчивым соединением и распада­ется на азотную кислоту, оксид азота (II) и воду. Абсорбция про­текает по схеме

2N02 + Н20 ↔ HN03 + HN02 ΔН = -116кДж (XV)

3HN02 ↔ HNO3 + 2N0 + Н20 ΔН = 76 кДж. (XVI)

Суммарно взаимодействие N02 с водой можно представить уравнением реакции

3N02 + Н20 ↔ 2HN03 + N0 ΔН =-136кДж,

которое является исходным для всех расчетов процесса абсорб­ции.

Степень поглощения диоксида азота водными растворами азот­ной кислоты определяется температурой, давлением, концентра­цией кислоты. С понижением температуры и концентрации кис­лоты и повышением давления степень превращения диоксида азота растет. При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение почти прекращается.

Наши рекомендации