Групповой анализ. Количественное определение серы и различных групп сернистых соединений

При исследованиигруппового состава серосодержащих соединений нефтей и нефтепродуктов применяются химические методы и физико-химические методы анализа (потенциометрическое и амперометрическое титрование, полярография, ИК-спектроскопия, масс-спектроскопия, хроматография др.). Химические методы анализа серосодержащих соединений основаны на том, что испытуемый образец последовательно обрабатывают различными реагентами, удаляющими отдельные группы серосодержащих соединений. Содержание каждой группы соединений серы определяют по разности двух определений общей серы (до и после удаления соответствующего типа серосодержащих соединений) и выражается в процентах элементной серы. Таким образом, точность определения каждой группы СС лежит в пределах точности определения содержания серы в образце. По этому способу сначала определяют содержание серы в образце, затем сероводород, элементную серу, меркаптаны, дисульфиды, сульфиды и «остаточную» серу. Это, так называемая схема Фарагера, разработанная еще в 1927 году.

В 1943 г. С.С.Наметкин с сотр. подверг экспериментальной проверке на искусственных смесях эту методику анализа. Оказалось, что этот метод не отличается высокой точностью, поскольку реагенты, применяемые для выделения из нефтепродуктов отдельных групп серосодержащих соединений недостаточно селективны. Например, при выделении элементной серы металлической ртутью получаются завышенные результаты, потому, что меркаптаны и сульфиды также реагируют со ртутью. Однако эта схема анализа иногда с некоторыми модификациями используется и по сей день для группового анализ серосодержащих соединений в моторных топливах и легких соляровых маслах, т.е. во фракциях, выкипающих до 350°С.

Схема этого анализа выглядит следующим образом:

Образец содержит H2S, S, RSH, R2S2, R2S и остаточную серу, S1

Обработка CdCl2

H2S = S1 – S2

Образец содержит S, RSH, R2S2, R2S и остаточную серу, S2

Осадок CdS

Обработка Hg

S° = S3 – S2

Образец содержит S, RSH, R2S2, R2S и остаточную серу, S3

Осадок HgS

Определение R2S2

Титрование раствором щелочи

Определение RSH

Обработка Pb(ONa)2

Zn + CH3COOH

Образец содержит R2S2, R2S и остаточную серу, S4

Образец содержит RSH, R2S и остаточную серу

(RS)2Pb

RSH = S3 – S4

Обработка Pb(ONa)2

RSH + RSSR = S3 – S5

Образец содержит R2S и остаточную серу, S5

(RS)2Pb

Обработка HgNO3

Остаточная сера, S6

R2S·HgNO3

RSR = S5 – S6

В настоящее время для определения отдельных групп сернистых соединений в нефтях и нефтепродуктах разработано и предложено большое количество инструментальных методов, которые отличаются большей точностью и селективностью, по сравнению с методами, представленными в выше приведенной схеме. Каждый из этих методов имеет свои особенности и недостатки. Остановимся на некоторых из этих методов, которые по нашим представлениям могут представлять интерес. Например, в 1963 г. для определения элементной серы непосредственно в нефтепродукте предложена методика раздельного полярографическогоопределения сероводородной и элементной серы во фракциях и сырых нефтях. Определение основано на восстановлении элементной серы на ртутном капельном электроде на фоне 0,03 N серной кислоты в метанольно-бензольной смеси (2:3):

Элементная сера, диффундируя к ртутному катоду, взаимодействует со ртутью и образует на поверхности электрода пленку сульфида ртути. В кислой среде HgS восстанавливается до H₂S; соответствующая полуволна (Е_1/2 = -0,3В) четко фиксируется.

Для фракции на полярограмме получаются два пика. Содержанию сероводорода соответсвует первый пик на полярограмме. После удаления из образца сероводорода, вновь снимают полярограмму, по которой находят содержание элементной серы. Полярографическими методами можно найти содержание в нефтепродуктах также меркаптановой и даже сульфидной серы. Содержание компонентов устанавливается при помощи калибровочных графиков. Определение содержания меркаптановой и сульфидной серы полярографическим методом проводят также с помощью ртутного капельного электрода на фоне 0,02 N H₂SO₄ в бензол-метанол-ацетоновой смеси. При этом получают полярограммы некоторых маркаптанов и строят кривую зависимости величины предельного тока от концентрации меркаптановой серы. Потенциал полуволны для многих меркаптанов Е_1/2 колеблется в пределах от 0,08 до 0,14 В. Присутствие в пробе в малых количествах серы и сероводорода не мешает обнаружению меркаптанов этим методом.

Для обнаружения сульфидов полярографическим методом используют твердый платиновый и хлорсеребряный электроды. В качестве фона применяли смесь нитробензола, метанола и соляной кислоты. Для многих сульфидов потенциал полуволны Е_1/2 составляет около 0,85 В. Этому определению не мешают малые количества элементной серы, сероводорода и меркаптанов.

Также для определения содержания отдельных групп сернистых соединений в 60-е годы предложены методы потенциометрического титрования.Благодаря высокой чувствительности и возможности работы с сильноокрашенными веществами методы потенциометрического титрования получили большое распространение в практике количественного группового анализа гетероатомных соединений нефти.Используя методы потенциометрического титрования, можно определять непосредственно в нефтепродуктах элементную серу, сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды без предварительного их выделения.

В 1960 г. предложен весьма удобный метод определения элементной и меркаптановой серы в одной пробе нефтепродукта. В инертной газовой среде (азот) в кислом растворителе титруют навеску образца азотнокислым аммиакатом серебра Ag(NH₃)₂NO₃ в ячейке с сульфидсеребряным индикаторным электродом и каломельным электродом сравнения. Титрованием в щелочной среде водным раствором азотнокислого серебра или аммиаката серебра можно определять содержание сероводородной и меркаптановой серы в одной пробе нефтепродукта. Потенциометрическим титрованием навески нефтепродукта водным раствором AgNO₃ на фоне спиртового раствора NH₄NO₃ можно также определять содержание меркаптановой серы в нефтепродукте. Титрование с помощью потенциометра основано на том, что конец титрования определяется по скачку потенциала, который возникает в титруемом растворе за счет избытка ионов титранта после того, как анализиремый компонент, содержащийся в навеске полностью оттитрован.

Так определение сероводорода, элементной серы и меркаптанов потенциометричеким титрованием основано на том, что в процессе титрования определяемые компоненты образуют с ионами серебра недиссоциирующие или малодиссоциирующие соли:

После того, как анализируемая группа сернистых соединений прореагирует с ионами серебра, в растворе возникает избыток ионов серебра и, соответственно, значительно повышается потенциал раствора. Этот скачок потенциала и зафиксирует потенциометр, что будет означать, что данная группа сернистых соединений оттитрована. Процентное содержание серы для каждой группы определяют по формуле:

S = V∙T∙100·K/g

где: Т – титр 0,01 н раствора ААС, выраженный в г той группы сернистых соединений, которая определяется на 1 мл раствора;

g – навеска образца в г;

К – поправка к титру 0,01 н раствора ААС;

V – объем (в мл) 0,01 н раствора ААС, пошедшего на титрование данной группы сернистых соединений.

Содержание сульфидной серы определяют в отдельной навеске иодатометрическим потенциометрическим титрованием. Предварительно из образца удаляют меркаптаны, сероводород и элементную серу. Сульфиды титруют 0,1 н раствором иодата калия в 90%-ной уксусной кислоте. В сосуд для титрования (стаканчик) берут навеску образца 0,2-0,5г и растворяют ее в 25 мл растворителя (смесь 60 мл ледяной уксусной кислоты, 50 мл бензола и 5 мл 1 н водного раствора HCl). В ячейку для титрования опускают электроды (платиновый, преобразующийся в иодхлорный и насыщенный каломельный). При титровании сульфидов израсходование эквивалентного количества титрующего раствора сопровождается отчетливым скачком потенциала, вызванным избытком в растворе ионов JO₃^-.

Дисульфидную серу определяют после определения компонентов активной серы. Если в топливе присутствуют S⁰ и H₂S, их извлекают, после этого снова определяют меркаптановую серу. Затем, содержащиеся в образце дисульфиды восстанавливают (Zn + CH₃COOH) в меркаптаны и определяют в виде меркаптанов:

Титрование проводят с применением сульфидсеребряного и насыщенного каломельного электродов. Содержание дисульфидной серы рассчитывается как разность в содержании серы в восстановленном образце и содержании меркаптановой серы в исходном образце.

Таким образом, применение методов потенциометрического титрования позволяет применительно к выше приведенной схеме более точно проводить определение количественного содержания каждой группы сернистых соединений в исследуемом образце.

Необходимо отметить, что строение сернистых соединений нефтей достаточно сложно, поэтому ни один из современных аналитических методов не позволяет с исчерпывающей полнотой определить их состав и строение. Лишь комбинируя различные методы анализа, удается в какой то степени решить эту задачу. Комбинирование методов для более полного выявления состава нефтяных сернистых соединений привело к созданию многочисленных схем анализа. Эти схемы анализа постоянно совершенствуются, в них включаются современные методы исследования (спектральные методы, хроматография и др.) Используя эти методы, стало возможным изучать не только легкие нефтяные фракции, но и среднедистиллятные (до 380°С). Что касается спектральных методов анализа, то полосы поглощения отдельных групп сернистых соединений в ультрафиолетовой области зависят от их строения. Величины характеристических полос поглощения отдельных групп сернистых соединений (в нм):

Меркаптаны 228 – 232

Диалкилсульфиды 210 – 216

Циклические сульфиды 275, 262 – 258, 255 – 250, 245 – 240, 219 – 214

Дисульфиды около 250

Тиофены 230 – 238

Понятно, что ультрафиолетовые спектры недостаточно индивидуальны, их полосы поглощения накладываются друг на друга и на спектры углеводородов, поэтому их обычно используют в комплексе с другими спектральными методами или другими методами исследования. Правда, необходимо отметить, что комплексные соединения сульфидов (например, с йодом) имеют достаточно четкие полосы поглощения в ультрафиолетовой области и это часто используется при анализе нефтяных сульфидов.

Инфракрасная спектроскопия (ИК) пригодна практически для анализа всех органических веществ, в том числе и для изучения сернистых соединений нефтепродуктов. Для исследования ГАС нефтей применяется спектроскопия в средней части колебательной области спектра (600-4000 см^-1). По ИК-спектрам можно устанавливать присутствие, а иногда рассчитывать по групповым частотам и интенсивностям поглощения соотношения или абсолютные количества следующих фрагментов:

- групп СН₃ на концах углеродных цепей (1375 см^-1), другого расположения или связанных с атомами S (1325 см^-1);

- групп СН₂ в алифатических (1460 см^-1) или алициклических (1448 см^-1) структурах;

- других углеводородных фрагментов, тиациклопентановых и тиациклогексановых колец (686 и соответственно 667-680 см^-1 и другие полосы).

Количественный групповой анализ, например, сульфидов, тиофенов затруднен из-за отсутствия в их спектрах полос пригодных для использования в качестве аналитических.

Достаточно эффективным методом установления состава и структур органических соединений в настоящее время является масс-спектрометрия. Принципиальная основа метода состоит в ионизации и фрагментации молекул с последующим разделением и количественным анализом образующихся ионов, характеризующихся тем или иным массовым числом (отношением массы иона к его заряду, m/e). С помощью масс-спектроскопии можно определить молекулярную массу, структурную формулу анализируемых соединений. Для анализа таких сложных смесей, какими являются нефтепродукты в последнее время применяется хромато-масс-спектрометрия. В этом случае масс-спектрометр используется в сочетании с газовым хроматографом. На хроматографе происходит разделение анализируемой смеси, разделяемые компоненты поступают в масс-спектрометр, данные масс-спектрометра обсчитываются и расшифровываются ЭВМ.

В настоящее время большое место в исследовании сернистых соединений нефтей занимают методы хроматографии. Практически все схемы исследования сернистых соединений нефтей и нефтепродуктов в той или иной степени содержат исследования с помощью хроматографии. При этом аналитическое применение жидкостной хроматографии в большинстве случаев сводится к групповому анализу или разделению отдельных групп органических соединений. Методом жидкостно-адсорбционной хроматографии можно, например, отделить нефтяные сернистые соединения от парафино-нафтеновых углеводородов. При разделении таких сложных смесей, которыми являются сернистые соединения нефтей наибольшей эффективностью обладает газо-жидкостная хроматография на капиллярных колонках. В качестве хроматографических колонок в этом случае используют металлические или стеклянные капиллярные трубки диаметром 0,25 – 0,75 мм, длиной от 33 до 165 м, может быть и больше. Неподвижную жидкую фазу наносят тонким слоем на внутренние стенки капиллярной колонки. Анализ на таких колонках отличается высокой эффективностью и позволяет разделять и анализировать близкокипящие и сходные по свойствам соединения. Идентификацию получающихся хроматограмм проводят или с помощью эталонных соединений или же предварительно превращают анализируемые сернистые соединения в углеводороды, которые далее анализируют методом ГЖХ.

Например, проф. Гордадзе Г.Н. с сотр. в 70-х годах XX в. методом ГЖХ на капиллярных колонках проводил исследование сульфидов, выделенных из фракции 33-175°С Оренбургского газаконденсата. Для этого выделяли из фракции газоконденсата сернистый концентрат обработкой газоконденсата 86%-ной серной кислотой. Поскольку целью работы было исследование сульфидов, из выделенного концентрата удаляли меркаптаны двукратной обработкой 40%-ным водным раствором КОН, затем удаляли дисульфиды. Для этого сернистый концентрат восстанавливали алюмогидридом лития и повторно обрабатывали 40%-ным раствором КОН. Оставшийся сернистый концентрат практически не содержал свободной серы, меркаптанов и дисульфидов и далее его подвергали анализу методом ГЖХ на капиллярной колонке из нержавеющей стали длиной 50 м, внутренним диаметром

0,25 мм. В качестве неподвижной фазы использовали трикрезилфосфат. Анализ проводили при температуре 100°С, давление водорода на входе 0,7 атм. Поскольку состав сернистых соединений нефтей довольно сложен, то идентификацию полученных хроматограмм проводили с использованием эталонных сернистых соединений.Также превращали выделенные сульфиды реакцией гидродесульфурирования в углеводороды и далее изучали образующиеся углеводороды.

Применение реакции гидродесульфурирования к сернистому концентрату позволяет исключить из рассмотрения ряд сульфидов, строение которых соответствует строению не обнаруженных углеводородов. Гидродесульфурирование проводилось в микрореакторе, вмонтированном в газовую линию хроматографа. Катализатором служила платина в количестве 10% нанесенная на дробленый инзенский диатомовый кирпич при 200 °С. Получившиеся углеводороды анализировали на капиллярной колонке длиной 150 м внутренним диаметром 0,25 мм со скваланом, при давлении 1,2 атм и температуре 80°С. В результате этих исследований установлено, что выделенные сульфиды на 75% представлены нормальными и малоразветвленными тиаалканами и на 23% тиацикланами. Тиацикланы представлены структурами циклопентанового и циклогексанового ряда.

Как уже говорилось ранее, сернистые соединения в нефтях и нефтепродуктах считаются вредными компонентами. Связано это с целым рядом негативных явлений, которые они вызывают.

Некоторые серосодержащие вещества вызывают коррозию нефтепромыслового и нефтезаводского оборудования. Самыми агрессивными компонентами, вызывающими коррозию, являются элементарная сера, сероводород и меркаптаны («активная сера»). Остальные же группы сернистых соединений в условиях повышенных температур разлагаются с выделением серы, сероводорода и низших тиолов. Также сернистые соединения в нефтепродуктах отравляют катализаторы при их переработке, ухудшают качество нефтепродуктов (повышение смолообразования и уменьшение стабильности топлив и масел при их хранении, ухудшение их запаха и цвета, сокращение срока службы смазочных масел, снижение октанового числа бензинов и т. д.). Также сернистые соединения в нефтях и нефтепродуктах загрязняют окружающую среду вредными выбросами в атмосферу, причем с расширением производства и потребления продуктов переработки сернистых нефтей количество этих выбросов все увеличивается. В мире ежегодно вместе с нефтепродуктами сжигается около 4∙10⁷ т серы.