Производство серной кислоты

Серная кислота - один из основных многотоннажных продуктов химической промышленности.

Области применения. Области применения серной кислоты и олеума весьма разнообразны. Значительная часть ее используется в производстве минеральных удобрений (от 30 до 60 %), а также в производстве красителей (от 2 до 16 %), химических волокон ( от 5 до 15 %) и металлургии (от 2 до 3 %). Она применяется для различных технологических целей в текстильной, пищевой и других отраслях промышленности.

Сырье. Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серосодержащие соединения (железный колчедан, сероводород и др.), а также отходящие газы цветной металлургии, содержащие оксиды серы. Преимущественно в качестве сырья используют элементарную серу и железный колчедан.

Теоретические основы синтеза. Общую схему сернокислотного производства можно представить тремя основными стадиями:

1 - сжигание или обжиг исходного сырья. Аппаратурное оформление этой стадии существенно зависят от природы сырья.

4FеS₂ + 11О₂ = 2Fе₂S₃ + 8SО₂ (8.5.1)

S + О₂ = SО₂ (8.5.2)

Н₂S + 1,5О₂ = SО₂ + Н₂О (8.5.3)

2 - стадия каталитического окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI):

SО₂+ 0,5О₂ = SО₃ (8.5.4)

3 - абсорбции оксида серы (VI) (переработка в серную кислоту):

SО₃ + Н₂О = Н₂SО₄ (8.5.5)

В реальном производстве к этим химическим процессам добавляются процессы подготовки сырья, очистки печного газа и другие механические и физико-химические операции.

В зависимости от типа катализатора, применяемого на стадии окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI), различают два основных метода получения серной кислоты:

- контактный, при котором используются твердые катализаторы;

- нитрозный (башенный), при котором в качестве катализаторов используют газообразные оксиды азота.

В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, при этом используют ванадиевые катализаторы, которые содержат V₂O₅, щелочные промоторы и носитель - силикатный материал природного или синтетического происхождения.

Рассмотрим принципиальные схемы процесса получения серной кислоты контактным методом из двух видов сырья: серного (железного) колчедана и серы.

Колчедан, применяемый для обжига, предварительно обогащают флотацией. Флотационный колчедан кроме пирита FeS₂ содержит ряд примесей (в частности, соединения мышьяка, селена, теллура, фтора), которые при обжиге переходят в состав обжигового газа в виде оксидов As₂O₃, SeO₂,TeO₂ и фторсодержащих газообразных соединений HF, SiF₄. Наличие этих соединений обусловливает необходимость последующей очистки газа.

Обжиг колчедана проводят в печах с псевдоожиженным слоем колчедана (печь «кипящего слоя» КС) при температурах 800 - 900⁰C.

Обжиговый газ, полученный сжиганием колчедана в печах КС, содержит большое количество огарковой пыли, соединения мышьяка, селена и фтора. Очистка обжигового газа от пыли осуществляется в циклонах и сухих электрофильтрах, затем газ направляют на стадию мокрой очистки (в промывное отделение), где из обжигового газа удаляют остатки пыли, каталитические яды (соединения мышьяка и фтора), а также соединения селена.

Мокрая очистка обжигового газа заключается в промывке его разбавленной серной кислотой. Примеси частично растворяются в серной кислоте, но большая их часть переходит в состав сернокислотного тумана, поэтому предусмотрена стадия осушки и удаления тумана.

Очищенный газ поступает в контактное отделение. Реакция окисления оксида серы (IV) в оксид серы (IV), лежащая в основе процесса контактирования обжигового газа, представляет собой гетерогенно-каталитическую, обратимую, экзотермическую реакцию. С понижением температуры и повышением давления контактируемого газа равновесная степень превращения Х_р возрастает, что согласуется с принципом Ле-Шателье. В то же время, при постоянных температуре и давлении равновесная степень превращения тем больше, чем меньше содержание оксида серы (IV) в газе, то есть чем меньше соотношение SО₂ : О₂. Это отношение зависит от вида обжигаемого сырья и избытка воздуха. Фактическая степень превращения оксида серы (IV) зависит от активности катализатора, температуры, давления, состава контактируемого газа и времени контактирования.

Так как реакция окисления SO₂ относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижним температурным пределом является температура зажигания катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора (в настоящее время в качестве катализатора используют пентоксид ванадия промотированный щелочными металлами) и состава газа 400 - 440⁰C. Верхний температурный предел составляет 600 - 650⁰C и определяется тем, что выше этих температур происходит падение активности катализатора.

Реакторы или контактные аппараты для каталитического окисления оксида серы (IV) по своей конструкции делятся на аппараты с неподвижным слоем катализатора (полочные или фильтрующие), в которых контактная масса расположена в 4-5 слоях, и аппараты кипящего слоя. Отвод тепла после прохождения газом каждого слоя катализатора осуществляется путем введения в аппарат холодного воздуха или газа, или с помощью встроенных в аппарат или вынесенных отдельно теплообменников.

После каталитического окисления газ подается на адсорбцию в поглотительную башню. Для того чтобы не образовывалось сернокислотного тумана, используют 98%-ную концентрированную серную кислоту. Оксид серы очень хорошо растворяется в такой кислоте, образуя олеум: H₂SO₄·nSO₃. Уравнение реакции этого процесса

nSO₃ + H₂SO₄ H₂SO₄·nSO₃ (8.5.6)

а – из колчедана методом одинарного контактирования;

б - из серы методом двойного контактирования;

в – циклическая из серы.

Рисунок 8.5.1 – Принципиальные схемы получения серной кислоты.

Промышленный способ синтеза серной кислоты.Для увеличения выхода продукта в настоящее время в производстве серной кислоты и олеума контактным методом наиболее распространенной является технологическая схема с использованием принципа двойного контактирования «ДКДА» (двойное контактирование - двойная абсорбция). Сущность двойного контактирования состоит в том, что процесс окисления SO₂ на катализаторе проходит в два этапа. На первом степень превращения составляет около 90%. Затем из газа выделяют SO₃, направляя газ в дополнительный, промежуточный абсор­бер. В результате в газе увеличивается соотношение О₂: SO₂, что позволяет на втором этапе увеличить сте­пень превращения оставшегося диоксида серы до 95—97%. Общая степень превращения достигает 99,5— 99,7%, а содержание SO₂ в отходящих газах составляет около 0,03% (при одинарном контактировании — деся­тые доли процента).

При двойном контактировании сернистый газ дваж­ды нагревается от начальной температуры около 50° С (после осушки в сушильной башне и выделения серного ангидрида в первой стадии абсорбции), поэтому для обе­спечения автотермичности процесса концентрация SO₂ в газе на входе в первую стадию контактирования должна поддерживаться 9—10%.

Схема контактного отделения с двойным контактиро­ванием изображена на рис. 8.5.2.

Газ проходит теплообмен­ники 1 и 2 ипоступает на первый, а затем на второй и третий катализаторные слои аппарата 3. После треть­его слоя газ подают в промежуточный абсорбер 6, из не­го в теплообменники 4и 8, а затем в четвертый слой катализатора. Охлажденный в теплообменнике 4газ проходит абсорбер 7 и из него выводится в атмосфе­ру. В случае возможных нарушений режима абсорбции очистка газа от сернокислотного тумана и брызг произ­водится в волокнистом фильтре 5.

1, 2, 4, 8 – теплообменники, 3 – контактный аппарат, 5 – волокнистый фильтр, 6, 7 – абсорберы.

Рисунок 8.5.2 – Контактное отделение с двойным контактированием получения серной кислоты