Групповой состав сернистых соединений нефтей

Серосодержащие соединения нефтей

Содержание серы в нефтях колеблется от сотых долей процента до 6-8%, иногда и выше. По содержанию серы нефти подразделяют согласно ГОСТ Р 51858-2002 на 4 класса:

1. малосернистые (до 0,6%);

2. сернистые (от 0,61 до 1,80%);

3. высокосернистые (от 1,81 до 3,50%);

4. особо высокосернистые (свыше 3,50%).

В настоящее время более 60% добываемых нефтей относятся к сернистым и высокосернистым.

Установлено, что нефти из карбонатных отложений содержат значительно больше сернистых соединений, чем нефти из терригенных коллекторов. Аналогично изменяется содержание сернистых соединений в попутных и природных газах.

Наибольшее количество сернистых соединений содержится в нефтях, которые расположены на глубине 1,5-2 км. На меньших глубинах залегают нефти с меньшим содержанием сернистых соединений. С глубиной погружения температура и давление в пластах увеличиваются, катагенные процессы протекают интенсивнее и нефть постепенно обессеривается. Деструкция сернистых соединений сопровождается выделением сероводорода. Доказательством этого является увеличение содержания сероводорода в природных газах с увеличением глубины залегания.

В нефтях содержание сернистых соединений возрастает с увеличением температуры выкипания фракций нефти. В дистиллятах нефтей может содержаться до 70% сернистых соединений. Остальная часть сернистых соединений содержится в смолисто-асфальтеновой части нефти. Правда, такое распределение выдерживается не всегда и в некоторых нефтях большая часть сернистых соединений концентрируется в тяжелой смолисто-асфальтеновой части нефти.

Сернистые соединения относятся к нежелательным компонентам нефтей. Они осложняют процессы добычи, транспорта и переработки, вызывая коррозию аппаратуры, дезактивируя катализаторы, загрязняя атмосферу выделяющимися токсичными газами (H₂S, SO₂). В мире ежегодно сжигается вместе с нефтепродуктами около 4·10⁷ т серы. В пересчете на продукты сгорания это составляет примерно 8·10⁷ т SO₂ или 1,2·10⁸ т серной кислоты. Сернистые соединения также ухудшают качество нефтепродуктов (повышают их способность к образованию смол при хранении, понижают октановые числа бензинов и др.). В связи с этим, большое значение имеет изучение состава, строения, свойств этих соединений нефтей, а также изучение и разработка методов их анализа и удаления из нефтепродуктов.

Групповой состав сернистых соединений нефтей

В настоящее время установлено, что в нефтях содержатся: элементная сера, сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофаны, тиофены. Также в нефтях присутствует большая группа органических высокомолекулярных соединений, основная масса которых сосредоточена в высококипящих фракциях нефтей. Эту группу сернитых соединений называют «остаточная сера».

В зависимости от группового состава сернистых соединений нефти условно делят на три типа:

I тип – меркаптановые нефти, в которых в доминирующем или соизмеримом с сульфидами и тиофенами количестве присутствуют меркаптаны. В этих нефтях возможно присутствие также сероводорода, дисульфидов и элементной серы.

II – cульфидные нефти, в которых доминируют сульфиды, в соизмеримом с ними или меньшем количестве имеются тиофены, а меркаптанов не более 5%.

III – тиофеновые нефти, в которых преимущественно содержатся тиофены, сульфидов не более 10%, остальные сернистые соединения отсутствуют.

Содержание сероводорода в нефтях непостоянно и зависит от условий отбора, хранения и транспортирования. Наиболее распространены в природе сульфидные нефти. Значительная часть сернистых соединений нефти термически неустойчива. Поэтому в процессе переработки групповой состав сернистых соединений нефти значительно изменяется. Термическая стабильность сернистых соединений уменьшается при переходе от нефтей III типа к нефтям I типа.

Теперь коротко охарактеризуем основные группы сернистых соединений нефтей и нефтепродуктов.

Элементная сера (S)обнаружена в дистиллятах всех нефтей. Среднее содержание элементной серы в дистиллятах уменьшается с увеличением возраста и глубины залегания нефтенасыщенных пластов. Фракции нефти из карбонатных коллекторов всегда богаче серой. В целом, концентрация элементной серы в нефтях не превышает 0,1%. Элементная сера находится в нефти в растворенном состоянии, поскольку хорошо растворяется в углеводородах. Экспериментально установлено, что элементная сера может реагировать с углеводородами уже при 150-190°С. Реакционная способность углеводородов в этом процессе увеличивается с ростом их молекулярной массы и ароматичности. Наиболее легко сера реагирует с полициклическими ароматическими углеводородами, труднее с моноциклическими и медленнее всего – с алканами:

Элементная сера является коррозионно-активной по отношению к цветным металлам и их сплавам. Например, детали, изготовленные из бронзы, чернеют в топливе при наличии в нем серы порядка 0,001%.

Количество элементной серы в нефтепродуктах можно определять по разности двух определений общей серы, проведенных до и после удаления элементной серы из нефтепродукта с помощью металлической ртути:

Можно определять содержание элементной серы методом потенциометрического титрования непосредственно в нефтепродукте.

Сероводород (H₂S)присутствует в нефтях в незначительных количествах, в некоторых нефтях вообще не содержится. Однако, в заметных количествах сероводород может накапливаться в продуктах переработки нефти за счет термического разложения различных сернистых соединений, содержащихся в данной нефти. Сероводород – это тяжелый газ (тяжелее воздуха), хорошо растворим в углеводородах, в спирте, хуже в воде (1 объем воды при обычных условиях растворяет около 3-х объемов сероводорода, в то время как 1 объем спирта в тех же условиях растворяет 7 объемов сероводорода).

Температура плавления сероводорода Т_пл = – 85,6°С, а температура кипения Т_кип= – 60,7°С. Сероводород очень токсичен, концентрация его в воздухе 0,1% вызывает тяжелое отравление.

Сероводород – ковалентное соединение. Его молекулы имеют слегка изогнутую структуру подобно структуре молекул воды. Угол между связями в молекуле сероводорода равен 92,2 + 0,10° и отличается от углов молекул воды (104,45 + 0,10°). Однако, в отличие от молекул воды, молекулы сероводорода не образуют между собой водородных связей, т.к. атом серы менее электроотрицателен, чем атом кислорода и имеет больший размер. Из-за отсутствия водородных связей сероводород имеет более низкую температуру кипения, чем вода. Этим же объясняется и плохая растворимость сероводорода в воде.

Сероводород отличается высокой коррозионной активностью. В его среде разрушаются цветные и черные металлы, углеродистые и низколегированные стали.

По химическим свойствам сероводород является слабой кислотой: если пропускать сероводород через раствор гидроксида натрия, образуется растворимая в воде соль сульфида натрия:

При избытке H₂S получается гидросульфид натрия:

На воздухе сероводород окисляется до элементарной серы:

Количество сероводорода в нефтепродукте определяют по разнице в содержании общей серы до и после обработки нефтепродукта хлористым кадмием:

Для определения содержания сероводорода в нефтепродукте можно также применять потенциометрическое титрование нефтепродукта.

Меркаптаны (RSH). Cодержание в нефтях от десятых долей до 15% от всей содержащейся в нефти серы. Нефти с большим содержанием меркаптанов характеризуются обычно высокими концентрациями алканов и связаны с карбонатными отложениями. Концентрация меркаптанов в нефтях, как правило, снижается с увеличением глубины залегания нефтенасыщенных пластов. Среди Волго-Уральских нефтей более всего меркаптанов в высокосернистых нефтях Ишимбайского месторождения (до 0,3%) и Куйбышевской области (до 0,448% меркаптановой серы). Марковское месторождение в Восточной Сибири уникально высоким содержанием меркаптанов при общем содержании серы в этой нефти 0,96-1,08%: на долю меркаптановой серы приходится 0,500-0,707%, элементная, сульфидная и дисульфидная сера отсутствуют. Меркаптаны во фракциях нефтей распределены неравномерно. В большинстве случаев меркаптаны обнаруживаются в низкокипящих фракциях нефтей. Максимум меркаптанов в нефтях приходится на фракцию 120-200°С, где их содержание может составлять 50-70% от общего содержания сераорганических соединений во фракции. С увеличением температуры кипения фракций содержание меркаптанов в них снижается. Исследовать меркаптаны высококипящих фракций нефти довольно сложно, поэтому они до сих пор очень слабо изучены.

Меркаптаны – это органические соединения, содержащие в молекуле серу. Они являются аналогами спиртов или фенолов. Поэтому их часто называют тиоспиртами (тиолами) и тиофенолами. В настоящее время установлено, что в нефтях содержатся алифатические меркаптаны с прямой и разветвленной цепью – первичные, вторичные и третичные. Причем, основная часть меркаптанов представлена вторичными и третичными структурами. Так, например, из тиолов состава С₅Н₁₁SH в нефтях в большем количестве содержатся 2- и 3-SH-замещенные изомеры:

Встречаются также меркаптаны с пяти- или шестичленным кольцом в радикале, а также арилмеркаптаны, например, фенилмеркаптан или 1-нафтилмеркаптан, а также арилалкилмеркаптаны, например, бензилмеркаптан и более сложные меркаптаны смешанного строения.

Метилмеркаптан – газ, этилмеркаптан – жидкость (Т_кип = 37°С) с резким, неприятным запахом. По запаху можно обнаружить 1/460000000 мг меркаптана (в 20 раз ниже количества, которое можно обнаружить спектральным анализом). Поэтому низшие меркаптаны используются в качестве одорантов для бытового газа.

Меркаптаны обладают слабыми кислотными свойствами и реагируют со щелочами и окислами тяжелых металлов, при этом водород в группе SH замещается на металл и образуются меркаптиды:

Реакция со щелочью обратима, гидролизом меркаптидов могут быть выделены исходные меркаптаны. Из легких и средних дистиллятов меркаптаны извлекают, используя именно эти их свойства, водно-щелочным раствором.

Меркаптаны термически неустойчивы и при нагревании до 300°С разлагаются с образованием сульфидов. При более высоких температурах разложение идет с образованием алкена и выделением сероводорода:

(при 300 °С)

(выше 300°С)

В мягких условиях (О₂, 25°С) меркаптаны окисляются с образованием дисульфидов:

Cильные окислители, такие как хромовая смесь, концентрированная азотная кислота и др. окисляют меркаптаны до сульфокислот:

Меркаптаны коррозионно-активны по отношению к цветным металлам и их сплавам. Реакционная способность и коррозионная активность меркаптанов во многом зависят от строения радикала. Например, тиофенолы, т.е. меркаптаны, содержащие группу SH при атоме углерода ароматического кольца значительно менее коррозионно-активны по сравнению с алифатическими меркаптанами.

Содержание меркаптанов в нефтепродуктах можно определять по разности в содержании общей серы до и после удаления меркаптанов в виде меркаптидов свинца. Для этого нефтепродукт обрабатывают раствором оксида свинца в спиртовом растворе NaOH:

Содержание меркаптанов можно также определять с помощью потенциометрического тирования.

Сульфиды (RSR')содержатся практически во всех нефтях и в нефтях преобладают над другими классами сернистых соединений: на их долю приходится 50-80% от общей суммы сернистых соединений нефти. Нефтяные сульфиды представляют собой жидкости с неприятным запахом. Это органические сернистые соединения, с атомами серы могут быть связаны алкильные, циклоалкильные, арильные радикалы. Таким образом, в нефтях встречаются диалкилсульфиды, алкилциклоалкилсульфиды, алкиларилсульфиды.

Диалкилсульфиды обнаружены, главным образом, в бензино-керосиновых фракциях нефти. К настоящему времени в нефтях идентифицировано порядка 100 индивидуальных алифатических сульфидов, в том числе все возможные изомеры состава С₂-С₆.

Например:

В нефтях также найдены алкилциклоалкилсульфиды, такие, например, как этил-, изопрпил-, втор-бутилциклопентил и циклогексиловые сульфиды:

Правда, установлено, что концентрация их в нефтях ниже, чем концентрация алифатических сульфидов. Алкиларилсульфиды содержатся в нефтях также в меньших количествах, чем алифатические сульфиды. Из этой категории сульфидов в нефтях найдены, например, такие как фенил-втор-бутилсульфид, о-, м- и п-толуилизопропилсульфиды и др.

Нельзя исключить присутствие в нефтях дициклоалкил- циклоалкиларил-, диарилсульфидов, хотя они пока еще в нефтях не идентифицированы.

Сульфиды – это нейтральные вещества, но в присутствии сильных кислот они проявляют основные свойства, т.к. атом серы содержит свободные электронные пары, способные присоединять протон водорода. Так, например, сульфиды реагируют с серной кислотой:

Образующиеся комплексные соединения растворяются в серной кислоте. На этом свойстве сульфидов основано выделение сульфидов из нефтепродуктов с помощью 86-87%-ной серной кислоты.

Сульфиды не коррозионно-активны, однако, при нагревании (выше 150°С) они разлагаются с образованием углеводородов и очень коррозионно-активного сероводорода

Поэтому сульфиды, несмотря на то, что они сами не вызывают коррозию, в нефтепродуктах являются нежелательнымb компонентами.

Сильными окислителями сульфиды окисляются до сульфоксидов и далее до сульфонов:

Сульфиды также образуют комплексные соединения с солями тяжелых металлов, такими как AlCl₃, Hg(NO₃)₂, AgNO₃, SnCl₂, TiCl₂ и др.:

Эти кристаллические комплексы отделяют фильтрованием и затем разлагают водным раствором аммиака и таким образом выделяют сульфиды. Эта реакция используется для выделения и количественного определения сульфидов в нефтепродуктах. Количество сульфидов определяют по разности в содержании общей серы до и после удаления сульфидов в виде комплексов с солями тяжелых металлов, а также иодатометрическим потенциометрическим титрованием.

Дисульфиды (R-S-S-R') встречаются в нефтях в небольших количествах. Это тяжелые жидкости с неприятным запахом. По химическим свойствам дисульфиды похожи на сульфиды, но дисульфиды более реакционноспособны и менее термически устойчивы. Даже в условиях обычной перегонки они разлагаются с образованием меркаптанов, сероводорода и углеводородов:

Дисульфиды восстанавливаются водородом в момент выделения до меркаптанов. Это их свойство используется для их количественного определения в нефтепродуктах. Сначала в нефтепродукте определяют содержащиеся в них меркаптаны, затем нефтепродукт подвергают восстановлению действием цинка и уксусной кислоты и, затем определяют количество образовавшихся из дисульфидов меркаптанов.

Тиофаны(циклические сульфиды) содержатся в нефтях в значительных количествах, особенно в средних фракциях нефтей.

Кроме тиофанового кольца в молекулах этих соединений может содержаться до 7 сконденсированных нафтеновых колец. Большую часть тиофанов, кипящих до 400°С, составляют моноциклические структуры. Концентрация полициклических производных снижается с ростом числа колец в молекуле. Все серосодержащие циклы в нефтях пяти- или шестичленные, причем в результате исследования серосодержащих соединений некоторых нефтей установлено, что преобладают в молекулах этих соединений пятичленные циклы (не всегда).

Атом серы в циклических сульфидах по данным масс-спектрального анализа, как правило, находится в α-положении по отношению к соседнему кольцу, однако, в ромашкинской нефти найдены исключения:

Кроме нафтеновых колец в молекулах циклических сульфидов могут содержаться и ароматические кольца. Установлено, что в нефтяных фракциях, кипящих выше 230°С тиацикланы могут быть представлены тиаинданами и тиатетралинами, а также более конденсированными структурами, содержащими бензольные кольца в молекуле:

R₁ = H, C₁-C₅; R₂, R₃ = H, C₁-C₄

Точное расположение колец в молекулах этих соединений пока не определено. Можно привести в качестве примера следующую примерную структуру таких соединений:

Химические свойства тиофана:

1. тиофан легко окисляется до сульфооксида и далее до сульфона:

2. йодистыми алкилами тиофан алкилируется по атому серы с образованием солей сульфония:

Тиофены.Тиофен сопутствует бензолу при его промышленном получении из каменноугольной смолы. Впервые открыл тиофен в каменноугольном бензоле и установил его строение В. Мейер в 1887 году.

Тиофен и его производные встречаются практически во всех нефтях, и являются одними из важнейших сернистых соединений нефтей, причем наибольшее их количество приходится на средние и высококипящие фракции нефтей. Они составляют 45-84% серосодержащих компонентов этих фракций. В нефтях найдены алкилтиофены, содержащие в молекуле две и более алкильных группы, основная их доля приходится на фракции 150-250°С. В тяжелых прямогонных фракциях нефтей (>350°C) найдены алкилтиофены с длинными алкильными цепями. Нефтяные тиофеновые производные могут содержать в молекуле кроме гетероароматического еще несколько нафтеновых циклов, в частности, например, нафтенотиофен:

Разнообразнее по числу содержащихся в молекуле колец нефтяные аренотиофены. Дибензтиофены, например, могут содержаться во фракциях 300-450°С.

В высококипящих фракциях нефтей по данным масс-спектрального анализа содержатся также серосодержащие соединения, имеющие в молекуле 1,2,3 бензольных цикла, сконденсированных между собой и с тиофеновым кольцом в единую полициклоароматическую систему.

Наряду с этим, в нефтях присутствуют также структуры смешанного строения, содержащие в молекуле нафтеновые, ароматические кольца, сконденсированные с тиофеновым кольцом.

По физическому состоянию тиофен представляет собой жидкость с температурой кипения 84,1°С. Температура кипения тиофена очень близка к температуре кипения бензола (80°С), поэтому, в случае выделения обычной перегонкой не удается тиофен полностью отделить от бензола. Для этих целей обычно используют химические методы.

Химические свойства тиофена: атом серы в тиофене имеет неподеленную пару электронов, сопряженную с двойной связью С=С, поэтому эта система становится формально аналогичной бензолу, поскольку в обоих случаях имеется 6 атомных π-орбит и 6 π-электронов. Тиофен, более, чем другие пятичленные гетероциклы (фуран, пиррол) проявляет свойства ароматических соединений. Действительно, для тиофена характерны те же реакции, что и для ароматических углеводородов. Тиофен сульфируется, галогенируется, в основном, по положению 2. Тиофен легче, чем бензол сульфируется серной кислотой:

Продукты сульфирования тиофенов растворяются в серной кислоте. Это свойство тиофенов используется для удаления тиофенов из нефтепродуктов. При взаимодействии с конц. азотной кислотой тиофеновое кольцо не нитруется, а окисляется до воды, углекислого газа и серной кислоты.

Тиофены окисляются сильными окислителями в сульфоны:

Тиофены реагируют с солями ртути с образованием ртутных производных тиофена, например с хлорной ртутью:

Кислотным гидролизом продуктов хлормеркурирования выделяют чистый тиофен. Эта реакция, в том числе, используется для очистки тиофена от бензола.

Соединения тиофена обладают более высокой термической устойчивостью по сравнению с остальными сернистыми соединениями нефтей, чем, видимо, объясняется наличие соединений тиофена в продуктах высокотемпературной переработки нефтяного сырья (пиролизных смолах и нефтяном коксе).

Все выше изложенное указывает на то, что в нефтяных фракциях, выкипающих выше 250°С в значительных количествах присутствуют сернистые соединения, молекулы которых представляют собой конденсированные циклические структуры, содержащие в своем составе ароматические, нафтеновые кольца, гетероциклы с атомом серы в кольце, а также алкильные заместители («остаточная сера»). Расшифровка состава и строения таких соединений представляет весьма сложную задачу, поэтому такие соединения в настоящее время изучены далеко недостаточно.