Сравнительный анализ структуры плавающих слоев моно-, ди- и тримера трет-бутилфталоцианина кобальта
СТРУКТУРА ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЕВ ТРИМЕРА трет-БУТИЛЗАМЕЩЕННОГО ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА
Саше – все, что покрашено желтым цветом
1) Саше – для Триммера - построить зависимость параметров (Амол, n, d_i, d_i/D, w_free, B, deltaPi, c_i_face, c_f_face, delta_c_i, c_i_aggr) от c_face.
2) Сравнительные рисунки (упаковки в слоях мономера и тримера) (по результатам сравнения)
Цель работы:
1) исследование наноструктуры ленгмюровских слоев тримера трет-бутилфталоцианина кобальта (Co3(PctВu4)3) при различных начальных поверхностных концентрациях;
2) сравнительный анализ структуры плавающих слоев мономера, димера и тримера трет-бутилфталоцианина кобальта.
Структура ленгмюровских слоев тримера трет-бутилфталоцианина кобальта
Плавающие слои Co3(PctВu4)3 (синтез Боровкова Н.Ю.) формировали на установке KSV (KSV Instruments, США) из раствора в пиридине (С= 54 мкмоль/л = 0.1 мг/мл) при исходных степенях покрытия поверхности cface = 1.8, 3.6, 18.1, 36.1 и 72.2 % (соответствующие поверхностные концентрации составляют N0 = 0.55, 1.1, 5.5, 11.1, 22.1 мкмоль[1]/м2). Время выдержки до начала сжатия слоя составляло 15 мин, скорость сжатия – 4.8 см2/мин. Модель молекулы тримера Co3(PctВu4)3 представлена на рисунке 1, модель молекулярной упаковки в плотнейшем монослое – на рис. 2. Геометрические характеристики как отдельной молекулы Co3(PctВu4)3, так и в плотнейшем монослое приведены в таблице 1.
Рис.1. Модель молекулы Co3(PctВu4)3
А б
1) В одном масштабе
2) Прказать элементарные ячейки + отдельно параметры а=…b=…
3) Рис. б – по высоте на середину рис а
Рис. 2. Схема плотнейшей упаковки Co3(PctВu4)3 с face-on (а) и edge-on (ψ = 90°, б) расположением молекул в слое.
Таблица 1. Геометрические характеристики Co3(PctВu4)3
| Положение молекулы | Площадь, описанного прямоугольника(нм2), линейные размеры (нм) | Площадь тени (нм2) | Площадь в плотнейшей упаковке (нм2), линейные размеры |
| face-on | ......... | 5.4 | 7.8 …. |
| edge-on | ...... | 1.7 | 2.1 .... |
На рисунке 3 представлены изотермы сжатия и πА-π графики ленгмюровских слоев, полученные при различных начальных степенях покрытия поверхности.
а б
Рис. 3. Изотермы сжатия (а) и πА-π графики (б) для Co3(PctВu4)3, cface=1.8 (1), 3.6 (2), 18 (3), 36 (4) и 72% (5). Точками показаны границы участков, соответствующих стабильным монослоевым состояниям.
Количественные характеристики плавающих слоев Co3(PctВu4)3 приведены в таблице 2.
Таблица 2. Количественные характеристики плавающих слоев Co3(PctВu4)3.
| N0, мкмоль/м2, (cface, cedge), % | Состояние слоя | ci-face - cf-face (ci-edge - cf-edge) ((ci-aggr - cf-aggr)), % | πi–πf (∆π), мН/м | Amol, нм2 | n | Daggr, нм | ψΔ,º | win-М/Amol,% (ρaggr,%) [nH2O] ** | winter-M-i, нм2 | di, нм (di/ Daggr) | B, м/Н |
| 0.55 (1.8, 0.6) | Моно face-on | 20-29 (6.3-9.3) ((48-71)) | 0.4-1.1 (0.7) | 13.1 | 4.1 | (41) [77] | 1.8 (0.4) | ||||
| 1.1 (3.6, 1.1) | Моно face-on | 16-42 (5-13) ((35-94)) | 0.2-3.3 (3.1) | 12.1 | 4.3 | (45) [67] | 3.0 (0.7) | ||||
| 5.5 (18.1, 5.6) | Моно edge-on (о-форма) | 47-130 (15-41) ((36-92)) | 0.3-4.4 (4.1) | 3.9 | 3.2 | 56* | 7.6 | 2.3 (0.7) | |||
| 11.1 (36.1, 11.2) | Моно edge-on (a'-форма) | 99-230 (31-73) ((40-43)) | 0.2-2.6 (2.4) | 2.2 | 4.7 | 23* | 3.2 | 2.7 (0.6) | |||
| 22.1 (72.2, 22.4) | Монослой (c-форма) | 135-263 (43-83) ((51-100)) | 0-0.8 (0.8) | 2.0 (2.04±0.06) | – | 2.0 | 5.2 (0.4) |
Δ для edge-on наноагрегатов - минимальный угол наклона молекул к поверхности воды;
* количество воды в агрегатах, рассчитанное из предположения вертикального расположения молекул;
** принято, что площадь, занимаемая молекулой воды в агрегате – 0.1 нм2, а эффективный диаметр молекулы воды dH2O = 0.36 нм.
N0 исходная поверхностная концентрация; C концентрация наносимых растворов; cface face-on исходная степень покрытия поверхности, cedge edge-on исходная степень покрытия поверхности; ci-face (ci-edge) и cf-face (cf-edge) текущие степени покрытия поверхности в точках начала и конца стабильного состояния; Δcj-face протяженность стабильного состояния по текущей степени покрытия поверхности; ci-aggr и сf-aggr степени покрытия поверхности воды агрегатами в точках начала и конца стабильного состояния; Amol площадь, приходящаяся на молекулу в наноагрегате; pi-pf, (Δπ) интервал давлений, в котором существует стабильное состояние; n агрегационное число; Daggr диаметр наноагрегата; ψ угол наклона молекул; win-М и winter-M-i содержание воды в агрегате и воды между наноагрегатами (на одну молекулу) в начальной точке стабильного состояния; ρaggr плотность агрегата; nH2O (nH2O/nPc) число молекул воды на одну молекулу фталоцианина в агрегате; B сжимаемость слоя; di и df расстояния между границами наноагрегатов в начальной и конечной точках стабильного состояния.
Установлено, что во всем исследованном интервале начальных степеней покрытия в области малых давлений (π £ 4.4 мН/м) Cu3(PctВu4)3 формирует на поверхности воды стабильные монослоевые состояния (табл. 2). Монослои состоят из акваагрегатов диаметром от 3.2 до 13 нм, включающих от 1 до 65 молекул Co3(PctВu4)3.
Показано, что в области малых cface (1.8 – 3.6%) формируются face-on монослои (молекулы в наноагрегатах расположены вдоль поверхности воды, рис. 4а). Агрегационное число n = 1, расстояние между агрегатами – от 1.8 до 3.0 нм. Такие монослои содержат значительное количество свободной (не включенной в акваагрегаты) воды (wfree-i от 14 до 23 нм2 на молекулу) и обладают высокой сжимаемостью (B от 200 до 480 м/Н).
Рис. 4. Схематическое представление ленгмюровского слоя Cu3(PctВu4)3 в face-on (c = 1.8%, а, б ) и edge-on (cface = 72%, в, г) состояниях. На рис. б и г показана боковая проекция наноагрегатов.
В области средних cface (18 – 36%) формируются edge-on монослои. Минимальный угол наклона молекул в стеках (y) составляет от 31 (о-форма) до 73° (a'-форма). Слои характеризуются малой сжимаемостью (B от 155 до 230 м/Н) и высокой плотностью. Число молекул в агрегатах – от 2 до 8, содержание свободной воды в слое – от 3.2 до 7.6 нм2 на молекулу.
При самой большой из исследованных исходной степени покрытия поверхности (cface = 72%) формирующийся монослой состоит из сухих edge-on наноагрегатов (y = 90°, c-форма, рис. 4б). Специфические характеристики такого слоя – малое содержание свободной воды (wfree-i £ 2.0 нм2 на молекулу) и самая высокая для данного соединения сжимаемость (B = 620 м/Н).
Сравнительный анализ структуры плавающих слоев моно-, ди- и тримера трет-бутилфталоцианина кобальта
Количественный анализ структуры плавающих слоев моно- и димера трет-бутилфталоцианинов меди, полученных при различных начальных поверхностных концентрациях выполнен ранее.
Показано, что плавающие слои мономера трет-бутил-замещенного фталоцианина меди (CuPctBu4), состоят из 2D-наноагрегатов различной структуры. С ростом cface угол наклона молекул CoPc’ в стеках изменяется от 0 (face-on монослой) до 58° (a-форма). Установлено, что несмотря на стерические затруднения, создаваемые трет-бутильными группами, CuPctBu4 (при cface = …) формирует … . Построена модель ленгмюровского слоя CuPctBu4.
Структура плавающих слоев димера CuPctBu4 также зависит от начальных условий …
Выполнен сравнительный анализ характеристик структуры ленгмюровских слоев моно-, ди- и тримера и мера, полученных при аналогичных условиях (таблица 3).
Установлено, что тример CuPctBu4 при cface = 1.8 – 3.6% формирует стабильные face-on монослоевые состояния, тогда как мономер фталоцианина меди в данной области (при cface £ 14.1%, согласно построенной модели ленгмюровского слоя) стабильных монослоевых состояний не формирует.
Увеличение исходной степени покрытия до cface = 18% приводит к формированию edge-on монослоевых состояний с открытой структурой стопок y = 23 – 33° (соответствует о-форме, табл. 3) как мономера (рис. 5а, данные получены на основании модели ленгмюровского слоя), так и тримера (рис. 5в). Несмотря на близкие значения угла наклона молекул в стопках, структура и свойства плавающих слоев мономера и тримера фталоцианин меди значительно различаются. Агрегационные числа у мономера в 4.5 раза (n = 9), а диаметры агрегатов в 1.6 раза (D = 5.1 нм) больше, чем у тримера. Плотность монослоя тримера (в начальной точке стабильного состояния, ci-aggr = 36%, di = 2.3 нм) в 2, сжимаемость (B = 155 м/Н) в 5.7, а содержание свободной воды в слое (wfree-i = 7.6 нм2) в 9 раз выше, чем у мономера (табл. 3).
Димер CuPctBu4 даже в более жестких условиях (при cface = 30%) формирует стабильные монослоевые состояния с face-on расположением молекул (рис. 5б, табл. 3). …(сравнение с face-on у моно- и тримера)…
а б в
вид сверху вид сверху вид сверху
вид сбоку вид сбоку вид сбоку
Рис. 5. Схематическое представление структуры плавающих слоев моно- (а), ди- (б) и тримера (в) CuPctBu4, полученных при cface = 18, 30 и 18% из растворов в о-ксилоле (C = 312 мкмоль/л), смеси бензола и пиридина (C = 625 мкмоль/л) и в пиридине (C = 54[2] мкмоль/л), соответственно.
Использование более высоких начальных степеней покрытия поверхности (cface = 36%) приводит к увеличению угла наклона молекул в стеках edge-on наноагрегатов как тримера, так и мономера. Тример формирует edge-on монослои с y = 73° (a'-форма, рис. 6б), тогда как мономер – более открытые edge-on монослои c y = 46° (b-форма, рис. 6а, табл. 3). Димер CuPctBu4 даже в более жестких условиях (cface = 45%) формирует edge-on монослои с более открытой структурой (y = 56°, a-форма, табл. 3), чем у тримера. Плотность монослоя тримера (в начальной точке стабильного состояния) также выше (в 1.8 раза, ci-aggr = 40%, di = 2.7 нм), как и сжимаемость (в 4.8 раза, B = 155 м/Н) с содержанием свободной воды в слое (в 8раз, wfree-i = 3.2 нм2), чем у мономера (табл. 3, рис. 6). Агрегационные числа у мономера в 2.9 (n = 23), а диаметры агрегатов в 1.3 раза (D = 6.0 нм) больше, чем у тримера.
а б
вид сверху вид сверху
вид сбоку вид сбоку
Рис. 6. Схематическое представление структуры плавающих слоев моно- (а) и тримера (б) CuPctBu4, полученных при cface = 36% из растворов в о-ксилоле (C = 312 мкмоль/л) и пиридине (C = 54 мкмоль/л), соответственно.
Дальнейшее увеличение начальной степени покрытия (cface = 72%), также вызывает рост угла наклона молекул в стопках edge-on агрегатов. У мономера также образуется более открытая структура (y = 57°, a-форма, табл. 3, рис. 7а), чем у тримера (y = 90°, сухие c-наноагрегаты рис. 7б). Димер CuPctBu4 формирует edge-on монослой из сухих c-наноагрегатов в менее жестких условиях (при cface 46%).
Характеристики сухих edge-on монослоев димера и тримера CuPctBu4 существенно различаются. Расстояние между границами наноагрегатов тримера CuPctBu4 (di = 5.2, рис. 7в) в 4.7, число молекул в них (n = 65) в 13, а сжимаемость монослоя (B = 620 м/Н) в 7 раз больше, чем у димера (рис. 7б). Различны также и интервалы давлений, в которых формируются такие монослои – π = 0 – 0.8 и 0.4 – 4.7 мН/м, у тримера и димера, соответственно.
а б в
вид сверху вид сверху вид сверху
вид сбоку вид сбоку вид сбоку
Рис. 6. Схематическое представление структуры плавающих слоев моно- (а), ди- (б) и тримера (в) CuPctBu4, полученных при cface = 72, 46 и 72% из растворов в о-ксилоле (C = 312 мкмоль/л), смеси бензола и пиридина (C = 625 мкмоль/л) и в пиридине (C = 54 мкмоль/л), соответственно.
Таблица 3. Характеристики структуры ленгмюровских слоев моно-, ди- и тримера CuPctBu4, полученных при аналогичных начальных условиях.
| Соединение | Состояние слоя | ci-face - cf-face (ci-edge - cf-edge) ((ci-aggr - cf-aggr)), % | πi–πf (∆π), мН/м | Amol, нм2 | n | Daggr, нм | ψΔ,º | win /Amol, % | wfree-i, нм2 | di, нм (di/ Daggr) | B, м/Н |
| cface = 18 и 30% | |||||||||||
| CuPctBu4 cface = 18% (модельные данные) о-ксилол (С = 312 мкМ) | Моно edge (о-форма) | 70-95 (23-32) ((73-99))[3] ((73-??))[4] 70-127[5] | 0.5-19 0.5-10.1 (9.6) 0.5--0.8 | 2.286 | 5.1 | 68* | 0.84 | 0.8 (0.2) | |||
| Димер cface = 30% | Mono face | 26-43 ((56-96)) | 0.2-2.1 (1.9) | 8.3 | 4.6 | (45) ((0.5)) [45] [[90]] | 6.0 | 1.4 (0.3) | |||
| Тример cface = 18% | Моно edge (о-форма) | 47-130 (15-41) ((36-92)) | 0.3-4.4 (4.1) | 3.9 | 3.2 | 56* | 7.6 | 2.3 (0.7) | |||
| cface = 36 и 45% | |||||||||||
| CuPctBu4 cface = 36% (модельные данные) о-ксилол (С = 312 мкМ) | Mono edge (b-форма) | 134-182 (44-60) ((73-99)) ((73-??) | 0.4-14.5 (14.1) 0.4-6.8 (6.2) | 1.24 | 6.0 | 41* | 0.4 | 0.9 (0.2) | – | ||
| Димер cface = 45% | Mono edge (a-форма) | 95-154 (39-63) ((57-91)) | 0.3-2.4 (2.1) | 2.2 | 4.4 | 32* | 1.7 | 1.4-0.2 (0.3-0) | |||
| Тример cface = 36% | Моно edge (a'-форма) | 99-230 (31-73) ((40-43)) | 0.2-2.6 (2.4) | 2.2 | 4.7 | 23* | 3.2 | 2.7 (0.6) | |||
| cface = 46 и 72% | |||||||||||
| CuPctBu4 cface = 72% (модельные данные) о-ксилол (С = 312 мкМ) | Моно edge (a'-форма) | ((73-99)) ((73-??)) | 0.2 – 7.1 0.2- -1.35 | 1.1 | 8.4 | 31* | 0.4 | 1.4 (0.2) | |||
| Димер cface = 46% | Моно edge (c-форма) 3.1-1.9 | 120-195 (49-80) ((58-94)) | 0.4-4.7 (4.3) | 1.8 | 3.5 | – | 1.3 | 1.1-0.1 (0.3-0) | |||
| Тример cface = 72% | Моно edge (c-форма) | 135-263 (43-83) ((51-100)) | 0-0.8 (0.8) | 2.0 (2.04± 0.06) | – | 2.0 | 5.2 (0.4) |
Проверь
Рис. Зависимость интервала давлений, в котором существует стабильное состояние слоя Co3(PctВu4)3, от исходной степени покрытия cface.
Проверь
Рис. Зависимость давления в конечной точке стабильного состояния слоя Co3(PctВu4)3, от исходной степени покрытия cface.
Выводы по сравнению…
Заключение:
Исследована структура ленгмюровских слоев тримера трет-бутилфталоцианина кобальта при различных начальных поверхностных концентрациях.
Установлено, что во всем исследованном интервале начальных степеней покрытия в области малых давлений (π £ 4.4 мН/м) Cu3(PctВu4)3 формирует на поверхности воды стабильные монослоевые состояния. Монослои состоят из акваагрегатов диаметром от 3.2 до 13 нм, включающих от 1 до 65 молекул Co3(PctВu4)3.
Показано, что в области малых cface (1.8 – 3.6%) формируются face-on монослои (молекулы в наноагрегатах расположены вдоль поверхности воды). Агрегационное число n = 1, расстояние между агрегатами – от 1.8 до 3.0 нм. Такие монослои содержат значительное количество свободной (не включенной в акваагрегаты) воды (wfree-i от 14 до 23 нм2 на молекулу) и обладают высокой сжимаемостью (B от 200 до 480 м/Н).
В области средних cface (18 – 36%) формируются edge-on монослои. Минимальный угол наклона молекул в стеках (y) составляет от 31 (о-форма) до 73° (a'-форма). Слои характеризуются малой сжимаемостью (B от 155 до 230 м/Н) и высокой плотностью. Число молекул в агрегатах – от 2 до 8, содержание свободной воды в слое – от 3.2 до 7.6 нм2 на молекулу.
При самой большой из исследованных исходной степени покрытия поверхности (cface = 72%) формирующийся монослой состоит из сухих edge-on наноагрегатов (y = 90°, c-форма). Специфические характеристики такого слоя – малое содержание свободной воды (wfree-i £ 2.0 нм2 на молекулу) и самая высокая для данного соединения сжимаемость (B = 620 м/Н).
Выполнен сравнительный анализ…
----
ДОП. МАТЕРИАЛ
Рис. 3. Изотермы сжатия (а) и πА-π графики (б) для Co3(PctВu4)3, cface=1.8 (1), 3.6 (2), 18 (3), 36 (4) и 72% (5). Точками показаны границы участков, соответствующих стабильным монослоевым состояниям.
[1] Расчет по начальным точкам изотерм
[2] см. на пикнометре
[3] Расчет по модельной изотерме, из предположения, что покрытие агрегатами = 99%
[4] Расчет по зависимости Dπ от c.
[5] Расчет по зависимости cf – c. Конечная точка дальше асимптоты.