Фазовое равновесие в углеводородных системах

Вязкость, диффузия, теплопроводность относятся к кинематическим свойствам. Остальные же – к динамическим.

Испарение, плавление, конденсация, выпадение твёрдых компонентов, переход в сверхтекучее состояние – всё это фазовые превращения.

Фазовые превращения – скачкообразный переход вещества из одной фазы в другую.

Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы.

Рассмотрим типы фазовых превращений, иначе называемых переходами или равновесиями:

1. жидкость-газ;

наиболее яркими примерами такого типа фазовых переходом является дегазация нефти или граница «жидкая вода – воздух, насыщенный водой» (влажность).

2. жидкость-твёрдое тело;

здесь в пример можно привести выпадение снега (для воды) или выпадение асфальто-смоло-парафиновых веществ (для нефти).

Так при некоторых термодинамических условиях, в частности термобарических, если содержание парафина в нефти 25 весовых %, то АСПО (асфальто-смоло-парафиновые отложения) выпадают при температуре Т_н=50°С; если содержание парафинов в нефти 6%, то Т_н=30°.

Обычно в Западно-Сибирских областях содержание парафиновых компонентов колеблется от 3 до 4%.

Также примеров может являться и образование газовых гидратов (вода + природный газ). Структура этого явления выглядит следующим образом: вода образует ажурную решётку с полостями, внутри которых находятся метан, этан, пропан и иногда сероводород, в результате чего создаются пробки. Для их устранения в пласт нужно закачивать огромное количество горячей нефти.

3. И последний тип: «жидкость-жидкость»;

Для описания этого типа может послужить суспензия – отстаивание нефти, в результате чего мы имеем два слоя нефть и воду.

Теперь рассмотрим фазовые превращения применительно к нефтяной и газовой промышленности.

В пластовых условиях содержание метана может быть 25-30, а иногда и 40%. При извлечении пластовое давление снижается до нормального и происходит дегазация, в результате чего количество метана уменьшается до 5% или около того. По хроматографии количество алканов равно 22­¼34 (по атому углерода).

Нефть характеризуется фракциями, количество которых зависит от метода возгонки и колеблется от 6-8 или 20 фракций (в зависимости от температуры кипения и прочих условий).

Для расчётов применяют следующие уравнения:

1) Уравнение Ван-дер-Ваальса – (не на практике);

2) Уравнение идеального газа Менделеева-Клапейрона;

3) Уравнение Пенга-Робинсона – (не на практике);

4) Уравнение Редлих-Квонга.

С помощью этих уравнений мы можем узнать фазовый состав нефти, с точностью до 5% выявить состав и свойства фаз.

Реальным уравнением в машинных программах является уравнение Пенга-Робинсона (уравнение Ван-дер-Ваальса для смесей). В химической промышленности для расчётов служат такие уравнение как UNIFAC, UNIKVAC (?), их единственным недостатком является то, что их можно использовать до давлений в 50 атм.

Были и иные уравнения, например уравнение, предложенное Брусиловским, но выше названные имеют более широкое применение.

Рассмотрим вопрос отличия фаз:

Отличие жидкости от твёрдого тела в том, что твёрдое тело даёт кристалл – упорядоченную структуру. Жидкость – неупорядоченная система, имеющая «пустотные ячейки», и чем их больше, тем меньше плотность жидкости.

Графическим представлением фазовых переходов являются кривые фазовых превращений.

Р С

Г

Т

Точка Т – тройная точка, т.е. условия одновременного существования трёх фаз; Точка С – критическая точка, т.е. отображающая условия возможности существования только одной фазы.

Существуют и иные графические описания:

Р

Т

V

Стрелка указывает на возрастание температуры.

Р×v=R×Т

v – молярный объём.

Моль – количество вещества, характеризующее свойство вещества.

Выше изображённая диаграмма не может считаться абсолютно точной, т.к. она не отображает истинных процессов, в наших системах существует метастабильное состояние.

Для давлений Р=10 ат. ошибка составляет 3-5%; для давлений 10<Р<50 ат. – ошибка равна 10%, а для давлений Р>50 ат. – ошибка возрастает многократно.

Максвелл провёл исследования и вывел следующее правило: при дальнейшем снижении объёма система идёт по прямой линии. В областях метастабильности существуют обе фазы (и газ, и жидкость) до тех пор пока газовая фаза полностью не преобразуется в жидкую.

Р

Г+Ж

метастабильная область

м.с.о. Г

Ж

V

V₂ V₁

Существование таких понижений невозможно, поэтому процесс идёт по одной прямой.

Если в некоторой области система распадается на две фазы, то её можно рассматривать в других координатах:

r

Ж

Ж+Г С

Г

Т

!!! Замечание ко всем моделям:

критическая точка С даёт область, где точность всех известных уравнений уменьшается. (Реальный процесс идёт по красной линии).

Т_{кр.эксп}.< Т_{кр.расч.}

Экспериментальная критическая температура меньше расчётной на 10-15°.

Если же мы имеем трёхкомпонентную систему, то наша диаграмма будет выглядеть следующим образом: (приведём классический пример)

100% Н₂

Ж+Г

100% СО₂ 100% N₂

нода

На этой диаграмме иным цветом отмечена область, где система распадается на две фазы (жидкость и газ).

Лекция №14. (Часть 1)

42. Растворимость газов в нефти.

При небольших давлениях и постоянных температурах растворимость подчиняется закону Генри:

V_г=a×р×V_ж,

где [a]=[м²/Н] – коэффициент Генри, учитывающий количество газа, растворяющегося в единице объёма жидкости при повышения давления на единицу.

a=V_г/(V_ж×р)

Газ при растворении проявляет специфические свойства, например кажущееся увеличение удельного объёма жидкости:

v=DV/G,

где v – кажущееся увеличение объёма;

G – масса растворённого газа.

Смысл понятия «кажущийся удельный объём» заключается в том, что приращение объёма жидкости DV не отражает истинного объёма растворённого газа в нефти, я является результатом взаимодействия молекулярных сил растворённого газа и жидкости. В химической термодинамике величину v называют парциальным молярным объёмом.

Характеристики растворимости газа в нефти выглядят следующим образом:

см³/см³

этилен

СО₂

СН₄

N₂

р, МПа

По абсциссе откладываются значения давления, по ординате – количество растворённого в нефти газа.

Растворимость газов возрастает с увеличением молекулярной массы газа. Следовательно, различные компоненты газа обладают различной растворимостью, а, значит, природный газ в природной нефти будет растворяться сложным образом.

Растворимость зависит от состава и свойств нефти. Причём растворимость газов увеличивается с повышением содержания парафиновых углеводородов, а при высоком содержании ароматических углеводородов.

Малорастворимые газы лучше подчиняются закону Генри, чем хорошо растворимые.

На растворимость газов в нефти природа газа влияет в большей степени, чем состав нефти, хотя в сжатом газе при высоких давлениях происходит обратимое растворение компонентов нефти, что видно на выполаживании кривых растворимости хорошо растворимых газов.

Коэффициент растворимости нефтяных газов изменяется в широких пределах и достигает (4-5)×10^-5 м³/(м³×Па).

Углеводородные газы хуже растворяются в нефти с повышением температуры.

Кроме процесса растворения, присутствует процесс выделения газа из нефти. Растворение связано с геологическими условиями, причём сам процесс происходил длительный период. А процесс выделения связан с нашей деятельностью, и он уже краткосрочен.

Количество выделившегося газа зависит от выбора технологии:

газ выделился и находится в контакте с нефтью (газовые шапки);

газ выделился и мы его вывели из системы нефть-газ (с отводом).

Первый из названных способ дегазации получил название контактного, или одноступенчатого. Второй – дифференциального, или ступенчатого (многократного).

Если процесс дифференциальный, то количество остающегося в растворённом состоянии газе в нефти больше, чем при контактном (одноступенчатом). Это связано с переходом в паровую фазу метана.

Количество газа, выделившегося из нефти характеризуется кривыми дегазации. Их получают экспериментально, и для каждого месторождения существует своя кривая.

см³/см³

Т°; r=соnst

a

р, МПа

Коэффициентом разгазирования принято называть количество газа, выделившегося из единицы объёма нефти при снижении давления на единицу.

Газ может содержаться в растворённом виде и в воде. Причём растворение в обычной воде незначительно, а в минеральной резко повышается (степень минерализации начинает значительно влиять на коэффициент Сеченова при концентрации солей, превышающей 0.5 моль/л). Процессы растворения играли важную роль при миграции углеводородов и формировании залежей.

В каком-то диапазоне давлений разгазирования не происходит.

Если газ разгазируется, то фазовая проницаемость нефти снижается.