V.Особенности сульфирования аренов олеумом и серным ангидридом
Достоинства методов: а) высокая сульфирующая активность; б) сохранение её до конца процесса; в) универсальность (можно сульфировать разные субстраты, но чаще всего используются в случае малоактивных).
Все это объясняется высокой концентрацией SO3, которая несравнимо выше, чем в H2SO4, и отсутствием реакционной воды.
ArH + SO3 ® ArSO3H
Недостатком этих сульфирующих агентов является возможность протекания побочных реакций: окисление, образование дисульфокислот, сульфонов и др. (значительно бόльшая по сравнению с H2SO4). Побочные реакции ограничивают, главным образом, температурой, которая при сульфировании бензола и его гомологов олеумом и SO3 обычно изменяется от —10 до 40—60°С, а также оптимальным соотношением реагентов и способом их смешения.
Серный ангидрид более энергичный сульфирующий агент, чем олеум, Однако, сульфирование серным ангидридом, особенно в отсутствие жидкого разбавителя, технологически сложно. По мере образования сульфокислоты реакционная масса густеет, затрудняется отвод тепла, создаются местные перегревы, резко ухудшается контакт серного ангидрида с субстратом. Поэтому в чистом виде серный ангидрид применяется крайне редко. Чаще процесс комбинируют с сульфированием олеумом. Сначала сульфируют парами серного ангидрида до загустевания реакционной массы, а затем добавляют олеум. Это позволяет снизить расход сульфирующих агентов (в пересчете на SO3) почти вдвое по сравнению с сульфированием олеумом в одну стадию.
Олеуминогда применяют и для сульфирования активных субстратов, например, N,N-диметиланилина в производстве прозерина:
Диметиламиногруппа протонируется и превращается в сильный электроноакцепторный мета-ориентирующий заместитель.
Для введения сульфогруппы этим методом в орто- или пара-положение к аминогруппе необходимо предварительно защитить её (например, ацилировать) или использовать запекание.