Оценка пороков кожевенного сырья

Наименование порока	Оценка порока в единицах для групп
1-й	2-й	3-й	4-й
1. Быглость, занимающая до половины площади шкуры 2. Быглость, занимающая более половины шкуры 3. Борушнстость, спускающаяся до передних лап 4. Борушнстость, спускающаяся ниже передних лап 5. Шкура с палого животного 6. Тощесть 7. Солевые пятна, занимающие до 25% площади шкуры 8. Солевые пятна, занимающие более 25% площади шкуры 9. Прелина, молеедина. кожеедина 10. Ошпаренный участок 11. Ороговение 12. Свищи незаросшие, расположенные группой 13. Болячка, безличина, выхват мездры, дыра, ломина, моржевистость на свиных шкурах, накостыши группой, парша, тавро, царапина, ржавое пятно, разрыв, подрезь глубокая
-		-	-
-		-	-
	-	-	-
		-	-
-			-

Пороки, расположенные по контуру крупона на расстоянии 3 см от края, не учитывают, на остальной его части учитывают как пороки на середине шкуры.

При совпадении двух пороков (порок на пороке) учитывают порок, имеющий более строгую оценку.

При совпадении пороков, измеряемых по площади или длине,
с пороками быглость, тощесть, «палая шкура» и «мертвая стрижка» все пороки учитывают самостоятельно.

Не учитывают незначительные пятна быглости, пороки на голове и лапах.

Не учитывают как порок разрез огузочной части мездренных свиных шкур по хребту длиной до 8 см в 1-й группе, до 12 см — во 2-й группе и до 15 см — в 3 и 4-й группах.

В зависимости от качества шкуры подразделяют на сорта: 1, 2, 3 и 4-й.

Сорт шкуры устанавливают в зависимости от количества пороков и места их расположения, при этом три порока на краю шкуры приравнивают к одному на середине. Пороки определяют органолептически.

Количество пороков, допускаемых в каждом сорте, указано в табл. 39.

Таблица 39

Классификация кожевенного сырья

Группа	Количество пороков, не более, для
1-го сорта	2-го сорта	3-го сорта
на середине шкуры	на краях шкуры	на середине шкуры	на краях шкуры	на середине шкуры	на краях шкуры
о 3 4	1 1	2 1	2 3 5	2 1 1	5 8 16 18

К 4-му сорту относят шкуры, не соответствующие требованиям
3-го сорта и имеющие полезную площадь, расположенную в одном месте: в крупном кожевенном сырье — не менее 25%; в мелком и свином кожевенном сырье — не менее 35%.

Технология кожи.

Цель занятия: Ознакомиться с технологией выработки различных видов кожи.

В процессе отработки заданий студенты знакомятся с классификацией и характеристикой различных видов кож, изучают и описывают в рабочей тетради подготовительные технологические операции по обработке шкур, описывают технологию дубильных и отделочных операций по обработке шкур, изучают методики определения качества кожи.

Содержание занятия:

Подготовительные технологические операции по обработке шкур.

I. Промывка и отмока.

Производство кож всех видов начинается с промывки и отмоки - обработки сырья водой с добавлением электролитов. Цель промыв­ки и отмоки - расконсервирование сырья - удаление из него консер­вирующих веществ и обводнение шкуры, одновременно из шкуры уда­ляются растворимые белковые вещества и загрязнения. Режим отмоки зависит от массы шкуры, способа ее консервирования и применяемого оборудования.

Факторы, влияющие на степень обводнения шкуры.

1. Размеры сырья: шкуры большой массы и толщины требуют больше времени для достаточного обводнения.

2. Способ консервирования: быстрее обводняются мокросоленые шкуры, медленнее всего - шкуры пресно-сухого консервирования.

3. Температура отмочной жидкости. Повышение температуры жидкости ускоряет обводнение шкур, но степень обводнения снижа­ется. С повышением температуры может произойти гидролиз колла­гена и количество азотсодержащих веществ (продуктов гидролиза коллагена) увеличивается в отмочной жидкости в два раза при по­вышении температуры с 18 до 32°С.

4. Объем жидкости на весовую единицу сырья (жидкостный ко­эффициент). Чем больше жидкости на единицу сырья, тем быстрее и равномернее обводняется шкура. Для предотвращения развития бактерий в отмочную жидкость вводят антисептик - гексафторсиликат натрия.

Для ускорения отмоки применяют обострители - карбонат нат­рия Na₂ СО₃ (кальцинированная сода), сульфид натрия Na₂ S или сульфит натрия Na₂ SO₃, также поверхностно активные вещества (ПАВ). Карбонат натрия (сода кальцинированная) - белый порошок, легко растворимый в воде, сульфит натрия - бесцветные или слегка желтоватые кристаллы. Водный раствор имеет щелочную реакцию. Допускается применение только ПАВ, которые при очистке легко разлагаются (синтанол ДС-10, синтамид 5, сульфанол НП-3). Суль­фит натрия в количестве 5 г/л ускоряет отмоку в 2-2,5 раза. Дей­ствие ПАВ сводится к снижению поверхностного натяжения воды, что облегчает смачиваемость шкур и ускоряет их обводнение.

5. Механическое воздействие, вызываемое вращением аппарату­ры и интенсивное перемешивание жидкости, значительно ускоряет отмоку.

6. Продолжительность отмоки от 8-10 часов при температуре 21±1 ^ОС при производстве кож для верха обуви, до 20-22 часов при температуре 21±1°С при производстве кож для низа обуви. Жидкостный коэффициент от 1,5 до 3,5.

Производство свиных кож имеет некоторую специфику, но начи­нается оно также с промывки в течение I часа проточной водой при жидкостном коэффициенте 2 - 2,5 и температуре 25 - 28°С.

После промывки жидкость сливается, дерма обезжиривается с помощью карбоната натрия (кальцинированной соды) и ПАВ на све­жей жидкости. Расход ПАВ 0,5 % от массы сырья, расход карбоната натрия 5 г/л, ж.к=1, температура 33±1 ⁰С, продолжительность про­цесса 1-1,5 ч при непрерывном вращении. Отработанная жидкость сливается, а сырье в течение 0,5 ч промывают чистой проточной водой при том же ж.к. После промывки следует собственно отмока при температуре 37±1 ^ОС и ж.к. - 2-2,5. Общий расход материалов (г/л): карбонат натрия 17±1, сульфит натрия 2,5±0,5, сульфид натрия 0,4±0,1, расход ПАВ - 0,5% от массы сырья. Продолжитель­ность процесса 15±1 ч. Затем следует промывка в течение 0,5-1 ч и сырье поступает для снятия щетины.

Шкуры после отмоки должны быть мягкими по всей площади, матово-белыми в разрезе, содержать не менее 67% влаги и не более 2% хлорида натрия.

II. Обезволашивание и золение.

Эти процессы взаимосвязаны, используются одни и те же ма­териалы: гидроксид кальция (известь) и сульфид натрия.

Гидроксид кальция (гашеная известь) получают при взаимодей­ствии оксида кальция с водой СаО + H₂O = Са(ОН)₂. Гидроксид кальция имеет низкую растворимость в воде и активно поглощает CO₂ из воздуха, в результате чего образуется карбонад кальция.

Сульфид натрия - представляет плотную серовато-коричневую массу. В водном растворе гидролизуется по схеме:

Na₂ S + Н₂ О - 2 Na ⁺ + ОН^- + SH^-

Оба процесса совмещают. Обезволашивание имеет цель - удаление во­лоса, золение - изменение структуры самой дермы для придания ко­же требуемых свойств.

Удаление волосяного покрова и эпидермиса достигается:

а) за счет химического разрушения волоса сульфидом натрия в ще­лочной среде до полного растворения и перехода его в отработанную жидкость (золение без сохранения шерсти);

б) за счет ослаб­ления связи волоса с дермой при меньшей концентрации сульфида натрия и механического отделения волос с эпидермисом от дермы на шерстосгонных машинах. При этом шерсть сохраняется и после промывки, нейтрализации и сушки используется в валяльно - войлоч­ном производстве (золение с сохранением шерсти);

в) в некото­рых случаях при переработке мелкого кожевенного сырья используют намазной способ, при котором химические вещества, ослабляющие связь волос с дермой, наносят в виде пасты на бахтармяную сторону шкуры и выдерживают сырье некоторое время, в течение которого химические вещества успевают проникнуть до корня волоса, разрушит связь его с дермой настолько, что его можно удалить на шерстосгонной машине;

г) при переработке свиного сырья иногда для ослабления связи щетины с дермой используют ферменты (ферментативный способ используется и при обезволашивании овчин).

Золение, протекающее одновременно с обезволашиванием, имеет цель - разрыхление волокнистой структуры дермы. Достигается это одновременным действием тех же щелочных веществ - гидроксида кальция и сульфида натрия. В процессе золения омыляются жировые вещества, присутствующие в шкуре, а растворимые белки извлекаются из нее. В щелочной сфере кожа сильно набухает (нажор), что сильно увеличивает ее массу, толщину и упругость. Срез шкуры (голья) становится стекловидным, вода расклинивает структуру, щелочи разрушают некоторые поперечные связи в белке и извлекают межволоконные белки, в результате чего достигается определенное разволокнение структуры дермы - она становится проницаемой для дубителей, кроме того обеспечивается мягкость готовой кожи и способность ее к растяжению.

Золение оказывает влияние на такие свойства кожи, как предел прочности при растяжении, удлинение, плотность, пористость, возду­хопроницаемость, а также выход площади.

Степень нажора зависит от состава зольной жидкости: чисто из­вестковая вызывает меньший нажор, чем содержащая сульфид или гидроксид натрия. Степень прозоленности определяют по степени его упругости: при надавливании пальцем не должно оставаться следа.

При производстве кож для верха обуви хромового дубления обезволашивание и золение проводится в течение 10,5-11 часов в барабане при температуре жидкости 21±1°C и ж.к. 1,4±0,1. В состав зольной жидкости входят следующие материалы, в % от массы сырья: сульфат аммония - 0,3; сульфид натрия - 3,2; гидроксид кальция -4,6. После золения голье промывают в течение 0,5-1 ч проточной водой при температуре 21±1°С. При производстве кож для низа обуви волос сохраняется. При этом ж. к = 4±1, температура 27 - 30°С, время 54-60 часов. В этом случае расход сульфида натрия значительно меньше 0,7±0,1 г/л, расход гидроксида кальция 10-15 г/л. При переработке свиных шкур голье золят в два приема (две фазы) в под­весном барабане при ж. к. 1,5 и температуре 25±1°С. Первая фаза - в растворе сульфида натрия с высокой концентрацией (9±1 г/л) в течение 10-12 часов. Жидкость сливается и во вторую фазу исполь­зуют гидроксид кальция (12±1 г/л) с добавлением ПАВ в количест­ве 0,5 % от массы голья в течение 10-12 часов. После золения го­лье промывают водой в течение 2-х часов.

III. Обеззоливание

Перед проведением последующих операций голье необходимо обеззолить, т.е. удалить гидроксид кальция и снять нажор. Золеное голье содержит в среднем 4 % кальция (от массы сухого коллагена), из которых 1,7% прочно связаны с коллагеном. Промывкой водой полностью удалить гидроксид кальция из голья не удается.

Практически обеззоливание проводят раствором сульфата аммо­ния, при этом протекает реакция: Са (ОН)₂ + (NH₄)₂ SO₄ – Са SO₄ + 2 НN₃ +2 H₂ O ,

в результате которой выделяется аммиак. Сульфат кальция плохо растворим в воде, но при избытке сульфата аммония образуется ра­створимая соль (NH₄)₂Ca(SO₄)₂. Используют также смесь сульфата аммония, с фталевым ангидридом, переходящим во фталиевую кислоту, которая тоже обладает обеззоливающим действием и не вызывает на­бухания. Степень обеззоливания проверяется на срезе голья инди­катором - фенолфталеином. Обеззоленная часть среза не дает окра­шивания, необеззоленная окрашивается в ярко малиновый цвет.

При проведении обеззоливания голье промывается в течение 45-60 мин., постепенно повышая температуру с 25 до 36°С. Затем в барабан добавляют раствор сульфата аммония (250 г/л) с расходом его 3,0±0,5 % от массы голья. Обеззоливание ведется при ж.к.=1,2 в течение 30 минут.

IV. Мягчение .

Голье, предназначенное для производства кожи для верха обу­ви и других видов тканей, кожи непосредственно после обеззолива­ния подвергают мягчению - обработке ферментами. В результате ли­цевой слой кожи приобретает мягкость, эластичность, пластичность и гладкость. Под действием ферментов из пор голья удалятся грязь (остатки разрушенного волоса) и остатки эпидермиса. Для мягчения используют поджелудочную железу (обычно консервированную) крупного рогатого скота, а также технический панкреатин. Ферменты очень чувствительны к рН среды. Оптимальное значение рН при мягчении 7,8-8,5, температура 37-38°С. Длительность мягчения зависит от вида голья. Более длительному мягчению подвергается сырье, для выработки шевро, кожи хромового дубления из свиных шкур и юфти. Конец мягчения определяется органолептически: по пла­стичности и воздухопроницаемости голья, а также по шелковистости поверхности. Работа по мягчению является продолжением обеззоливания. Когда обеззоливание голья достигнуто и температура жидкости в барабане 36 °С, добавляют мягчильный препарат, предварительно смешанный с 10-кратным количеством воды или настой поджелудочной железы, предварительно измельчают и экстрагируют в течение 1 ч 2 %-ным раствором сульфата аммония при температуре 38°С. Расход панкреатина 0,015-0,03 % от массы голья, поджелудочной железы в 2-3 раза больше. Активность поджелудочной железы 200 ед/г, панк­реатина 500 ед/г. Продолжительность мягчения 60-90 мин. После мягчения проводится промывка голья (10-15 мин), цель которой прекра­тить действие фермента, температура понижается до 18-20°С. Процесс мягчения требует точного соблюдения методики при тщательном конт­роле. От эффективности мягчения зависит характер лицевой поверх­ности кожи и ее внешний вид. Ферментативная обработка голья не имеет равноценной замены.

V. Пикелевание

Пикелевание имеет различное назначение и применяется как один из методов консервирования сырья или для придания голью тре­бующейся кислотности без нажора перед хромовым дублением. Сущность пикелевания состоит в том, что голье поглощает кислоту и соль, при этом кислота изменяет рН голья, а соль предохраняет его от кислотного набухания (нажора). Максимальное количество кислоты, которое может связаться с гольем - 1,5% от его массы, минимальное количество соли, предотвращающее нажор, 50-60 г/литр. Соль вызывает обезвоживание голья, в результате чего пучки волокон колла­гена уменьшаются в объеме, а межпучковые пространства увеличива­ются. При этом повышается проницаемость дермы, облегчается про­никновение в нее дубящих соединений, т.е. пикелевание подготавливает голье к дублению. Ход пикелевания зависит от толщины голья и контролируется в самой толстой точке. Температура при пикеливании 18 - 23°С.

Пикель представляет собой раствор кислоты и нейтральной соли. Обычно используют серную, муравьиную или уксусную кислоту, из со­лей хлорид натрия или сульфат аммония.

Хорошие результаты получаются при использовании в пикеле фталевого ангидрида (С₆Н₄(СО₃)₂О), который при взаимодействии с теплой (50 - 60°С) водой постепенно переходит во фталиевую кислоту.

Пикеливание кож для верха обуви проводится после промывки моченого сырья, в барабан подается раствор соли и начинается вра­щение. Через 5-10 мин. заливается раствор муравьиной кислоты, а еще через 10-20 мин. раствор серной кислоты. Кислоты разбавляют в соотношении 1:10. Расход соли 6-7 %, 85 % муравьиной кислоты 0,3 %, серной кислоты (100 %-ной) 0,7-0,8 % от массы голья, жидкостный коэф­фициент 0,6-0,7, температура I9 - 20⁰С, длительность процесса для тонкого сырья 3 ч, для толстого 6-7 ч, рН голья после пикеливания 4-4,5.

При производстве кож для низа обуви мягчение не производят, обеззоленное и промытое голье подвергают пикеливанию при ж.к. 0,8-1 и непрерывном вращении барабана. Расход серной кислоты 0,7-1,1 %, соли 7-8 % от массы голья. Длительность пикеливания 7-8 ч.

VI. Механические операции при подготовке кожи к дублению вклю­чают в себя мездрение сырья, сгонку волоса, удаление щетины, двое­ние голья и другие работы.

Мездрение сырья - это механическое удаление со шкуры под­кожной клетчатки (мездры), прирезей мяса, сала. Эта работа прово­дится на мясокомбинатах.

Сгонка волоса производится на шерстосгонных машинах, по кон­струкции аналогичных мездрильным машинам, но с меньшей частотой вращения ножевого вала.

Удаление щетины со свиных шкур после соответствующей их под­готовки производится на щетино-дергательной машине производитель­ностью около 300 шкур в час.

Двоение голья - очень ответственная операция. Готовая кожа должна иметь определенную толщину, установленную стандартом. По­этому излишнюю толщину снимают, т.е. разделяют на два слоя лице­вой и мездряный спилок.

Толщина верхнего лицевого слоя нормируется, а оставшаяся часть составляет спилок, двоению подвергают полуфабрикат, пред­назначенный для выработки полукожника, яловки, бычины, свиных кож, хромового дубления, юфти обувной и шорно-седельной. Двоение осу­ществляется на двоильных машинах.

Дубильные операции при обработке шкур.

Дубление - важнейший процесс производства кожи. Дубящие вещества проникают в структуру дермы или волоса, взаимодействуют с функциональными группами полипептидных цепей белка, образуя между ними устойчивые поперечные связи, приводящие к необратимому изменению физических и химических свойств белков шкуры, превращая ее в выдубленную кожу.

Особенностью структуры дубленой кожи по сравнению со струк­турой голья или шкуры является повышенная степень разделения во­локон, приобретенная в подготовительных процессах и фиксируемая в процессе дубления. В результате дубления кожа становится устойчивой к действию влаги, микроорганизмов и повышенной температуры - приобретает термостойкость и определенные физико-механические свойства: прочность, способность к упругим и пластическим деформациям, формованию и целый ряд других необходимых эксплуатационных свойств.

Результат дубления характеризуется двумя показателями:

а) температурой сваривания (температурой, при которой полоска вы­дубленной кожи в воде начинает съеживаться;

б) формированием объема дермы (отношение объема выдубленной сухой кожи к объему голья).

Высушенное голье резко сокращает объем вследствие склеивания структурных элементов. Выдубленная сухая кожа после сушки имеет очень небольшую и обратимую усадку при сохранении пористо­сти. Для дубления используют различные дубители как минерального (неорганического), так и органического происхождения. К минераль­ным относятся комплексные соединения хрома, алюминия, циркония, железа и титана, к неорганическим - альдегиды, растительные и синтетические дубители, некоторые дубящие смолы.

Хром обладает сильно выраженной способностью к образованию комплексов. Один атом хрома способен связывать около себя до 6 мо­лекул Н₂О, NH₃ химические группы ОН, СО, С₂0, НСОО и другие.

Большинство соединений хрома в водном растворе способны к гидролизу, при этом группы ОН^- внедряются в комплекс, вытесняя молекулы воды. В растворе дубящих соединений хрома происходит их укрупнение - образование многоядерных комплексов, в которых два или более атома хрома связаны между собой мостиками.

При выработке кож применяется готовый хромовый дубитель (ОСТ 6-I8-2I9-82), представляющий собой основной сульфат хрома в виде порошка или гранул зеленого цвета.

Хромовое дубление применяют при производстве кож для верха обуви, подкладочных, одежных, галантерейных и некоторых техниче­ских. Сущность хромового дубления сводится к постепенному прони­канию (диффузии) дубящих комплексов хрома в толщу пикелеванного голья и химическому связыванию их с белком голья. Хромовые комп­лексы образуют прочные поперечные мостики между структурными эле­ментами дермы. В результате происходит структурирование (сшивание) коллагена и свойства дермы резко и необратимо изменяются: повыша­ется ее устойчивость к действию тепла в мокрых условиях - темпе­ратура сваривания полуфабриката после дубления выше 100 ^ОС, умень­шается способность к набуханию, после сушки сохраняется опреде­ленная пористость.

После полного проникновения дубящих веществ в толщу кожи, дубящие соединения необходимо "закрепить" в дерме повышением ще­лочности раствора (добавляют карбонат натрия, тиосульфат натрия и др.). Продубленность кожи определяют “пробой на кип”. Вырезанные кусочки кожи (5 см х 5 см), слегка отжимают и обводят на бумаге контур, затем 3 минуты кипятят и сравнивают контура. Уменьшение площади (усадка) не должно превышать 5%. Если усадка больше, то дубление не закончено. Дубление проводят на отработанной пикельной жидкости. Заливают раствор дубящих соединений хрома в два приема с интервалом в I час.

Расход их в пересчете на оксид хрома составляет 2,2-2,5 % от массы голья, основность 37-42 %. Через 3-4 ч от начала дубления необходимо проверить прокрас (срез должен иметь голубовато-зеленый цвет). При достижении полного прокраса можно повышать основность дубящих соединений хрома для более интенсивного связывания их с дермой. Основность повышается постепенно раствором карбоната натрия, заливая его в 2-3 приема с интервалом I час. Продолжи­тельность хромового дубления 10 – 12 ч, рН среза кожи 3,8-4,2. После дубления сливается отработанная жидкость и используется для повторного использования.

При производстве кож для низа обуви используется комбиниро­ванное дубление, составной частью которого является хромирование. В отличие от хромового дубления хромирование проводится с меньшим расходом дубящих соединений хрома - 0,4-0,7 % от массы голья. Температура сваривания полуфабриката после хромирования 76-78°С, расход оксида хрома 1,8-2,2 % от массы голья. Длительность процесса не более 18 час. Хромированный полуфабрикат промывают 45-60 мин. Хромирование облегчает последующее дубление органическими дубите­лями кож для низа обуви, юфти обувной, шорно-седельных кожи спо­собствует повышению их термо- износостойкости.

Органические дубители (в основном танниды) имеют сложную структуру, очень различны, но все имеют общие признаки: их молекулы построены из фенола и его производных и содержат большое количество фенольных гидроксидов (15-30 % от массы дубителя), которые и обусловливают дубящую способность. Получают дубильные экстракты из коры древесины, листьев, корней, извлечением водой при нагревании, а затем упаривают или высушивают вытяжку. Получают твердый или порошкообразный экстракт. В кожевенной промышленности применяют дубовый, ивовый и другие экстракты.

Синтетические дубители являются полноценными заменителями таннидов и дешевле их. В зависимости от назначения синтетические дубители подразделяются на три группы: вспомогательные, синтети­ческие дубители-заменители и специализированные.

Вспомогательные позволяют в сочетании с органическими повы­сить растворимость последних и способствуют более быстрому про­никновению их в полуфабрикат.

Применение синтетических дубителей заменителей позволяет значительно сократить использование растительных дубителей. Син­тетические дубители получают конденсацией (процесс получения про­дукта из двух или более исходных форм) фенола и его производных и имеют в зависимости от исходного материала разные марки БНС, БНФ, СПС, ЛБН, № 6, № 12 и другие.

К специализированным синтетическим дубителям относятся кра­сящие синтетические дубители МЗ, МК, МО (ТУ-6-02-1083-77). Они применяются при крашении велюра и кож для верха обуви. Дубление с использованием органических и синтетических дубителей производит­ся в водном растворе, который готовится в течение 24 ч до полно­го их растворения в горячей воде (80 - 85 ^ОС для органических и не более 70°С для синтетических).

Таннидное дубление в основном применяется после хромирования голья для низа обуви, или для получения гибкой и эластичной юфти. Время дубления 88-100 ч при температуре жидкости 40 - 43°С и рН 3,8 - 4,2. Расход таннидов 26-30 % от массы обрабатываемого го­лья. Отработанный дубильный раствор используют повторно. Жировое дубление применяется при производстве замши. Голье перед жировым дублением обезвоживается, высушивается и обрабатывается жиром морских животных в течение 96 ч при расходе жира 20-25 % мас­сы голья.

После жирового дубления полуфабрикат несколько раз обезжири­вают раствором карбоната натрия. Каждое дубящее соединение придает коже специфические свойства, лучшее дубление получается при использовании комбинированного дубления - когда одновременно или в оп­ределенной последовательности применяют различные по своей приро­де дубители: неорганические, растительные, синтетические и другие.

Для повышения качества кож различных видов применяют додубливание и наполнение синтетическими полимерами (аминокислоты на ос­нове мочевины, меламина, дициандиамида - дубящие смолы). Находят в практике применение и дубление фенолформальдегидными и эпоксидными смолами.

Выдубленную кожу отжимают на валичных машинах, содержание влаги снижается на 15 %, затем кожа подвергается строганию - вырав­ниванию толщины полуфабриката нормам стандарта и получению гладкой бахтармы кожи.