Минералогический анализ клинкера

Цель работы: Определить минералогический состав клинкеров

Теоретические сведения

Химический анализ позволяет установить состав оксидов, входящих в клинкер и цемент. P. X. Богг разработал метод расчета, по которому на основе данных химического анализа может быть рассчитано содержание клинкерных минералов, прежде всего C₃S, C₂S, С₃А и C₄AF. Необходимо отметить, что Богг назвал состав клинкера, определенный с помощью этого метода, «потенциальным» (расчетным) составом. Здесь понятие «расчетный» подразумевает возможный, но не фактический состав, и поэтому расчетный состав, найденный по методу Богга, не идентичен фактическому минералогическому составу клинкера.

Применение расчетного метода Богга получило широкое распространение благодаря наглядности при определении состава клинкера и возможности предсказания свойств цемента. Этот метод расчета уже включен в стандарты на цемент, действующие в США, странах СНГ и многих других странах. Однако стандарты на цемент в США содержат указание, согласно которому ограничения, накладываемые на расчетное содержание соединений, не требуют, чтобы присутствующие оксиды полностью входили в состав этих соединений.

Если содержания оксидов CaO, Si0₂, Al₂0₃, Fe₂0₃ обозначить буквами а, 6, с, d, а соединений C₃S, C₂S; С₃А, C₄AF — буквами w, x, у, z то можно провести соответствующие расчеты. Но прежде необходимо отметить, что C₃S содержит 73,69% СаО и 26,31% Si0₂, a C₂S содержит 65,12% СаО и 34,88% Si0₂. Составы С₃А и C₄AF приведены в табл. 10

Таблица 10.

Составы С₃А и C₄AF.

Символ	Формула	C3S(ω)	C2S(x)	C3A(y)	C1AF(z)
a	CaO	0,7369	0,6512	0,6227	0,4616
b	SiO2	0,2631	0,3488	-	-
c	Al2O3	-	-	0,3773	0,2098
d	Fe2o3	-	-	-	0,3286

Теперь с учетом табл. 10 можно сказать, что в смеси из четырех соединений количество СаО в C₃S равно 0,7369 процентного содержания C₃S; количество СаО в C₂S равно 0,6512 процентного содержания C₂S и т. д. Общее количество СаО равно сумме этих значений:

а = 0,7369ω + 0,6512x + 0,6227у + 0,4616z;

б = 0,2631ω +0,3488X;

c = 0,3773y + 0,2098z;

z = 0,3286z.

Отсюда находим значение ω, x, y, z:

ω = 4,071a - 7,600b - 6,718c - 1,430d;

x = 8,602b + 5,068c - 3,071a + 1,078d;

y = 2,650c + 1,692d; z = 3,043d.

После подстановки оксидов и соединений вместо обозначающих их букв получаем:

C₃s = 4,071 CaO - 7,600 SiO₂ - 6,718 Al₂O₃ - 1,430Fe₂O₃;

C₂s = 8,602 SiO₂ + 5,068Al₂O₃ + 1,078Fe₂O₃ - 3,071CaO = 2,867SiO₂ - 0,7544C₃S;

C₃A = 2,650Al₂O₃ - 1,692Fe₂O₃;

C₄AF = 3,043Fe₂O₃.

Соединения в других системах могут рассчитаны аналогичным образом. Практически встречаются следующие клинкерные фазы:

· № 1 - обыкновенный цемент ............................C₃S + C₂S + C₃A + C₄AF

· № 2 - цемент, богатый окислами железа ........C₃S + C₂S + C₄AF + C₂F

· № 3 - цемент, богатый известью .....................CaO + C₃S + C₃A + C₄AF

· № 4 - цемент, богатый известью и окислами железа .CaO +C₃S +C₄AF + C₂F

Формула Кинда

Так же существует другой способ расчета минералогического состава на основе формулы Кинда, определяющий насыщение известью.

(8.1)

C₃S = 3,8SiO₂(3KS_k - 2);

C₂S = 8,6SiO₂(1 - KS_k);

C₄AF = 3,04Fe₂O₃;

C₃A = 2,65(Al₂O₃ - 0,64Fe₂O₃).

Браун в работе по исследованию свойств цемента определил с помощью микроскопии минералогический состав различных клинкеров и одновременно произвел расчеты по методу Богга. В табл. 11 приведены расхождения в результатах определения минералогического состава клинкеров, полученных Брауном.

Таблица 11.

Содержание клинкерных минералов, определенное с помощью микроскопии и расчетным путем.

№ клинкера	C3S	C2S	C3A	C4AF
M	B	M	B	M	B	M	B
M -	значение получено с помощью микроскопии;
B -	значение рассчитано по методу P. X. Богга.
	57,7	55,1	12,8	19,4	5,4	12,6	2,8	7,3
	60,3	48,9	16,9	26,3	6,3	14,0	3,9	6,6
	70,2	63,5	4,2	12,4	10,0	11,2	4,3	7,9
	39,6	46,7	44,5	36,5	1,0	4,0	6,3	9,8

Однако имеющийся опыт позволяет сделать вывод, что классификация цементов на основе расчетного содержания клинкерных минералов дает достаточно хорошие результаты. В СССР разработан химический метод анализа мокрым способом для непосредственного количественного определения C₃S, C₂S и С₃А. Этот метод основан на различной растворимости минералов в борной и уксусной кислотах.

Оборудование и материалы

- Набор иммерсионных жидкостей

- Микроскоп МИН-8

- Сито № 0063

- прибор ДРОН

Проведение испытания

Определение процентного содержания в клинкере отдельных минералов производят прямым методом — петрографическим и рентгенографическим анализами и косвенным — расчетным.

Для проведения петрографического из порошка готовят препарат с иммерсионной жидкостью со светопреломлением 1,67-1,70 для количественного подсчета трехкальциевого алюмината. При этом применяют объектив 60х и окуляр 6х с. Анализатор выключают, и препарат продвигают вдоль окулярной линейки, на которой замеряют сумму ее просветов, приходящихся на долю окрашенных зерен трехкальциевого алюмината. Таким же образом измеряют остальные клинкерные зерна. Таких подсчетов делают в препарате не менее 20-30. От каждой пробы готовят по два препарата. Из .полученных результатов вычисляют среднюю величину. Если в результате подсчета количества трехкальциевого алюмината имеются по отдельным препаратам большие расхождения, то подсчитывают еще в одном препарате и берут среднее из двух ближайших результатов. При расчете кристаллов трехкальциевого алюмината необходимо проверить, изотропен ли каждый окрашенный кристалл, так как в порошке клинкера могут присутствовать примеси, также окрашиваемые в синий цвет, обычно они при включенном анализаторе имеют интерференционную окраску. Для проверки изотропности окрашенного кристалла включают анализатор и слегка вращают в обе стороны предметный столик. Если окрашенный кристалл остается темным, его можно отнести к трех кальциевому алюминату.

Количественное соотношение составляющих клинкер минералов, как правило, определяется в шлифах с применением или интеграционного столика. Иногда можно находить минералогический состав клинкера иммерсионным методом. Для этого порошок клинкера смачивают иммерсионной жидкостью со светопреломлением 1,66-1,70. Такие жидкости близки к показателям клинкерных минералов, но в них минералы еще достаточно рельефны и их легко подсчитывают; принципиально такой расчет делают в любой иммерсионной жидкости. Вначале при выключенном анализаторе определяют процентное содержание промежуточного вещества (бурой массы), затем при . скрещенных николях устанавливают количество желтых кристаллов белита. Содержание алита вычисляют по разности этих минералов. Иммерсионным методом хорошо определять основные оптические свойства клинкерных минералов: показатели светопреломления, характерное силиката, плеохроизм браунмиллерита и твердых растворов алюмоферритов.

Для проведения рентгенографического анализа пробы образцов клинкера необходимо измельчать до прохождения через сито 10000 отв/см². Рентгенографические исследования проводятся на приборе ДРОН (дифрактометре рентгеновском общего назначения) с рентгеновской трубкой 2,0 БСВ 24-Сu с медным излучением и никелевым фильтром на образцах в виде порошка. Диапазон углов перемещения детектора (углов дифракции от 4 º до 64º). После получения рентгенограммы необходимо провести ее расшифровку.

Расшифровка рентгенограмм. Под расшифровкой рентгенограмм в простейшем случае понимается определение углов отражения 0 и межплоскостных расстояний d соответствующих дифракционным максимумам, и оценка их относительной интенсивности.

Для интерпретации рентгенограмм на последних мягким карандашом отмечают углы 1θ и центры тяжести дифракционных максимумов. Центр тяжести находят на 2/3 высоты дифракционного максимума, считая от основания фона. Если реперы на рентгенограмме находятся значительно ниже или выше центров тяжести, то их продолжают с помощью чертежной линейки, либо, в крайнем случае, межплоскостное расстояние находят по острию дифракционного максимума.

Затем с помощью миллиметровой линейки замеряют расстояние, соответствующее 1θ, находят цену деления 1 мм и приступают к подсчету углов θ, соответствующих центрам тяжести каждого дифракционного максимума. Отсчет ведут от меньших углов к большим. Прикладывают линейку к реперу, ближайшему к определенному максимуму, и определяют расстояние, на котором центр тяжести дифракционного максимума находится от реперной отметки. Умножают это расстояние на цену деления и полученное число минут прибавляют к реперной отметке. Затем по таблице определяют межплоскостное расстояние.

Идентификация химических соединений по рентгенограммам возможна лишь при наличии эталонных рентгенограмм и картотеки дифракционных паспортов - таблиц, содержащих значения межплоскостных расстояний (d/n) и относительные интенсивности (I / I₀) линий известных соединений

При сопоставлении рентгенограммы с эталонными данными сле­дует учитывать все те линии рентгенограммы, относительные интен­сивности которых приблизительно соответствуют относительным ин­тенсивностям опорных отражений от эталона.

Анализ рентгенограммы начинается с той из самых интенсивных линий (оцененных баллом 10 либо 100), которая характеризуется наименьшим значением .

Предполагается, что выбранная линия является индивидуальной линией одного из компонентов смеси. Если это так, то этот компо­нент должен быть представлен в смеси в достаточно большом количе­стве и, следовательно, остальные дифракционные линии en должны выявляться на рентгенограмме с большой четкостью.

Величина выбранного отражения определяет участок кар­тотеки (определителя), подлежащий рассмотрению. Просматривая пос­ледовательно все карточки (таблицы) этого участка, легко найти те из них, у которых значения трех самых интенсивных линий совпадают (в пределах погрешности) со значениями каких-то интенсивных линий рентгенограммы. Далее производится детальное сопоставление полного списка отобранных карточек (таблиц.) и рентгенограммы. Если все отражения, указанные в одной из карто­чек (таблиц), отвечают определенным линиям рентгенограммы без существенных противоречий в относительных интенсивностях, первый компонент, смеси можно считать найденным.

После этого выбирается самая яркая из линий, не принадлежа­щих к первому компоненту и те же операции производятся на основе величины этой линии.

Анализ продолжается до тех пор, пока все линии рентгенограмм мы не будут приписаны определенным компонентам или пока не останутся лишь такие (слабые) линии, которые не удается однозначно интерпретировать.

Лабораторная работа № 5