Тема 1. Технологічні схеми галузевих виробництв

Принципи складання матеріального балансу

Основною і обов’язковою частиною кожного технологічного проекту є матеріальний розрахунок кількісних співвідношень реагуючих мас речовин, тобто визначення норм витрати сировини, виходу продукції, напівпродуктів та відходів виробництва.

Матеріальний баланс складають за рівнянням основної сумарної реакції з врахуванням побічних процесів на основі закону збереження маси речовини. За цим законом маса речовини, що надходить у вигляді самої сировини (або сировини з різними добавками), повинна завжди дорівнювати масі речовин, одержаних у вигляді готових продуктів, напівпродуктів і відходів виробництва.

На основі матеріального балансу визначають вихід продукту, під яким розуміють виражене у відсотках відношення отриманої кількості продукту до максимальної (теоретично можливої) кількості продукту. Вихід продукту розраховують на одиницю витраченої сировини. При наявності кількох видів сировини вихід визначають у відношенні до будь-якої з видів сировини. Матеріальні розрахунки (поряд з тепловими) є основою технологічних розрахунків.

Матеріальний баланс може визначатися рівнянням, ліва частина якого являє собою масу всіх видів сировини та матеріалів ( ), які надходять на переробку, а права – масу продуктів, добутих внаслідок виробничих процесів ( ), і масу виробничих витрат ( ):

.

Визначення маси вихідних компонентів та отриманої продукції проводять окремо для твердої ( ), рідкої ( ) і газоподібної ( ) фаз згідно з рівнянням:

.

За даними матеріального балансу можна визначити витрату сировини при заданих потужності цеху, підприємства, об'ємі реакційної зони, числі реакторів, виробничих витратах, собівартості.

На основі матеріального балансу складають тепловий баланс, який дозволяє визначити витрати теплоти. Розрахунок проводиться в одиницях маси.

Рівновага хіміко-технологічних процесів

Хімічні процеси поділяють на оборотні і необоротні. Хімічні реакції, в залежності від умов їх перебігу, можуть відбуватись як в прямому, так і в зворотному напрямі. У виробничих умовах більшість реакцій відбуваються необоротно, тобто лише в одному напрямі. В гетерогенних системах оборотними будуть такі процеси, в яких є можливість переходу речовини або тепла з однієї фази в іншу, і навпаки.

Поряд з хімічною взаємодією між вихідними речовинами (пряма реакція) відбувається хімічна взаємодія і між продуктами реакції, тобто відбувається зворотна реакція.

Під час перебігу процесу швидкість прямої реакції зменшується, в той час як швидкість зворотної реакції зростає. При рівності цих швидкостей настає стан хімічної рівноваги, який за сталих умов (концентрація реагентів, температура і тиск) залишається сталим. Отже, всі оборотні хіміко-технологічні процеси намагаються досягнути стану рівноваги. Внаслідок цього співвідношення концентрацій компонентів у системі будуть незмінними доти, поки не зміняться зовнішні умови. З параметрів, що суттєво впливають на стан хімічної рівноваги, найбільше практичне значення мають зміна концентрації, температури і тиску. При зміні цих параметрів рівновага порушується і в системі самочинно відбуваються дифузійні процеси, які ведуть до встановлення рівноваги в нових умовах.

Згідно з законом діючих мас для реакції

швидкість прямої реакції дорівнює:

,

а швидкість зворотної реакції:

де k₁, k₂ – константи швидкості прямої та зворотної реакцій.

Стан хімічної рівноваги характеризується константою рівноваги, яка чисельно рівна:

або ,

де К – константа рівноваги, значення якої для даної реакції змінюється в залежності від температури.

Залежність константи рівноваги від температури описується рівняннями ізохори та ізобари Вант-Гоффа. Ці рівняння і наслідки, що з них випливають, дають змогу визначити тепловий ефект реакції і рекомендовану для здійснення реакції температуру. Рівняння ізохори і ізобари показують співвідношення константи рівноваги, температури і теплового ефекту хімічної реакції при сталих об’ємі (ізохора) і тиску (ізобара).

Для реакцій у газовому стані (коли можна застосувати закони ідеальних газів), а також для реакцій в розбавлених розчинах константу рівноваги К_С виражають через концентрації речовин (моль/м³ і в кмоль/м³ ), що беруть участь у реакції:

.

В цьому разі рівняння ізохори реакції матиме такий вигляд:

,

де Q_V – тепловий ефект реакції, яка відбувається при сталому об’ємі, Дж; Т – абсолютна температура, К; R – універсальна газова стала, що дорівнює 8,314 Дж/(моль · К).

Константа рівноваги може бути визначена в парціальних тисках (Па, кПа/м²) і її позначають К_Р:

.

Між цими константами існує взаємозв’язок, який виражається такими залежностями:

, ,

де Р – загальний тиск газової суміші; – приріст числа молей газів внаслідок перебігу реакції.

Рівняння ізобари:

можна застосувати для визначення невідомої константи рівноваги (при температурі ) за відомою (при ) і відомим тепловим ефектом реакції при сталому тиску у вигляді рівняння:

.

Для ідеальної газової суміші К_Р не залежить від тиску. Для реальних газів ця величина є функцією від тиску. Експериментально встановлено, що для процесів, які проводяться при високому тиску, К_Р зменшується. В цьому випадку в розрахунках у рівняння константи рівноваги вводять поправочний коефіцієнт.

Можна розрахувати константу рівноваги в умовах високих тисків для летких компонентів. Коефіцієнт летючості визначається так:

де – це коефіцієнт активності (характеризує відхилення реальних газів від ідеальних газів).

Для реакції синтезу амоніаку ( ):

.

В технологічних розрахунках константи рівноваги визначають за допомогою ізотермічних потенціалів: енергії Гіббса ( ) і енергії Гельм-Гольца :

(58)

(59)

Рівняння (58) і (59) можуть застосовуватись для будь-якої температури. За стандартну температуру приймають 25⁰ С. Згідно з законом Гесса, стандартна зміна енергії Гіббса реакції дорівнює різниці суми стандартних енергій Гіббса утворення продуктів реакції і суми стандартних енергій Гіббса утворення вихідних речовин:

Аналогічно визначаємо . Необхідні для розрахунків величини і утворення компонентів хімічної реакції (за стандартних умов) знаходять з відповідних таблиць.

Принцип складання енергетичного теплового балансу

Тепловий баланс для будь-якого апарату може бути записаний у вигляді рівняння, яке пов'язує надходження і витрату енергії процесу.

Для хіміко-технологічних процесів складають тепловий баланс:

.

Надходження теплоти в даний апарат повинно бути рівним витраті теплоти в цьому ж апараті. Тепловий баланс складається за одиницю часу у апараті безперервної дії, а для апаратів періодичної дії – за 1 годину циклу.

Тепловий баланс розраховується за даними матеріального балансу з врахуванням теплових ефектів хімічних та фізичних перетворень, які відбуваються в апараті, а також з врахуванням відведеної теплоти. Рівняння теплового балансу має вигляд:

де – кількість теплоти, яка надходить в апарат разом з твердими, рідкими і газоподібними речовинами; – кількість теплоти, яка відводиться з апарату з продуктами і напівпродуктами реакції (а також речовинами, які не прореагували) в різних агрегатних станах; – кількість теплоти фізичних процесів, які відбуваються з виділенням і поглинанням теплоти; – кількість теплоти, яка виділяється (або поглинається) в результаті екзо-і ендотермічної реакцій; – кількість теплоти, яка надходить у апарат ззовні у вигляді газів, згораючого палива, електроенергії; – втрата теплоти в навколишнє середовище і відведення її в холодильні установки.

Для складання теплового балансу приймемо:

, = Q = GcТ,

де G – маса речовини, кг; с – теплоємність речовини, Дж/кг^. К, Т – температура, К.

Теплоту фізичних процесів, які здійснюються в апаратах, можна визначити за формулою:

де – кількість компонентів в суміші, які мають фазові переходи в апараті; – теплота фаз переходів (конденсація, кристалізація, випаровування).

Теплові ефекти хімічних реакцій можуть бути розраховані за значенням теплот утворення або теплот згорання речовин, що беруть участь в реакції. Так, за законом Гесса тепловий ефект реакції визначається як різниця між сумою теплот утворення всіх речовин в правій частині рівняння і сумою теплот утворення всіх речовин, які входять в ліву частину рівняння.

Наприклад, для модельної реакції (А+В = C+D+Q_Р) ізобарний тепловий ефект буде визначатися так:

.

Ізобарні теплоти утворення для різних речовин ( або ) наведені в довідниках фізико-хімічних, термохімічних або термодинамічних величин за стандартних умов (гази та розчини вважаються ідеальними).

Тепловий ефект реакції також дорівнює різниці суми ентальпій утворення вихідних речовин та суми ентальпій утворення продуктів реакції:

Для визначення залежності теплового ефекту реакції від температури застосовують рівняння Нернста:

де – різниці відповідних стехіометричних коефіцієнтів для продуктів реакції та вихідних речовин. Значення цих коефіцієнтів наведені в довідниках.

Теплоту, яка підведена в апарат, можна розраховувати згідно втратою кількості теплоти теплоносієм, наприклад, гріючою водою:

,

для пари

де G_b – витрати води, м³/с; G_n – витрати пари, м³/с; r – теплота випаровування, Вт; с_b – теплоємність води, Дж/кг^.К; Т_поч. , Т_кінц. – початкова і кінцева температури теплоносія, К.

Теплоту, яка підводиться в апарат, можна визначити за формулою теплопередачі через гріючу стінку:

де K_T – коефіцієнт теплопередачі, Вт/м² · ⁰С; F – поверхня теплообміну, м²; t_Н – середня температура нагріваючої та t_x – холодної речовин в апараті, ⁰С; – час, с.

За відповідними формулами можна розрахувати відведення теплоти від реагуючої суміші в апараті або втрати теплоти в навколишнє середовище Q_n. Цю складову витрат тепла часто розраховують за зміною кількості теплоти холодоагенту, наприклад охолоджуючого повітря або води.

Теплоту (в Вт), яку отримують при згоранні палива або при перетворенні електричної енергії в теплову, розраховують за формулами:

;

для електричних печей можна записати:

де В – витрати палива, м³/с або кг/с, – питома теплота згорання палива, Дж/м³; N – потужність печі, Вт, β – розмірний коефіцієнт.

В розрахунках теплоти згорання палива за його елементним складом часто використовується формула Менделєєва:

де С, Н, О, S – позначають відповідно вміст Карбону, Гідрогену, Оксигену та Сульфуру в % за масою, W – вміст вологи в робочому паливі (з врахуванням вмісту в ньому А% золи та N% Нітрогену).