Объекты и методы исследования
Объекты исследования
Каучук СКИ-3
Синтетические изопреновые каучуки (СКИ) получают стереоспецифической полимеризацией изопрена (2-метилбутадиена-1,3) в растворе. При синтезе полиизопрена возможно образование макромолекул с четырьмя типами звеньев в зависимости от расположения первого и четвертого атомов углерода элементарного звена по отношению к двойной связи:
В полимерах, состоящих из цис- или граней ,4-звеньев, вероятно соединение молекул по принципу «голова к хвосту» (С1—С4), «голова к голове» (С1—С1) или «хвост к хвосту» (С4-С4). Регулярность микроструктуры (доля звеньев, присоединенных в определенном порядке) является важнейшей характеристикой изопреновых каучуков, которая зависит от состава применяемого катализатора и условий полимеризации. Наибольшее техническое значение имеет стереорегулярныйцис-1,4-изопреновый каучук, по строению и свойствам очень близкий к натуральному каучуку.
Таблица 2.1 Технические характеристики СКИ-3
| Технические характеристики | СКИ-3 |
| Вязкость по Муни, МБ (1+8 (100°С)) | |
| Массовая доля антиоксиданта, % | - |
| ДФФД | 0,16 |
| β-нафтиламин | 0,40 |
| Содержание гель-фракции , | |
| Содержание золы,% масс | 0,22 |
Стеариновая кислота
Стеариновая кислота СНз(СН2)1СООН - молекулярная масса 284,48, порошок или хлопья белого, серого или светло-коричневого цвета с типичным запахом. Является активатором вулканизации и пластификатором, улучшает распределение ингредиентов в резиновой смеси.
Стеариновая кислота - нетоксичный продукт, горюча, температура вспышки в открытом тигле равна 195°С.
Активирующее действие обусловлено взаимодействием с оксидом цинка и образованием растворимого в каучуке стеарата цинка, который участвует в процессе вулканизации.
Стеариновая кислота для резиновой промышленности обычно является смесью стеариновой, пальмитиновой и олеиновой кислот. Содержание стеариновой кислоты в резинах, применяемых в резиновой промышленности, должно составлять 50-70%, йодное число -18-32, кислотное число - 192-210, температура застывания - 53-58°С. Высокое йодное число обычно связано с присутствием олеиновой кислоты и (или) небольших количеств полиненасыщенных жирных кислот, которые легко окисляются и менее стабильны, чем стеариновая кислота. В целом увеличение йодного числа стеариновой кислоты может приводить к изменению вулканизационных характеристик резиновых смесей, изменять ее растворимость в каучуке и приводить к «выцветанию» на поверхность резин.
Высшие жирные кислоты являются источником атомов водорода, которые принимают участие в протекающих при вулканизации радикальных реакциях. Однако основная роль высших жирных кислот состоит в повышении эффективности ZnOв реакциях образования поперечных серных связей в вулканизате.
Увеличение скорости присоединения серы в присутствии ZnOи стеариновой кислоты сопровождается также уменьшением количества образующихся циклических сульфидов и возрастанием числа поперечных серных связей.
Торговая марка: Кислота стеариновая техническая (стеарин) (РФ), выпускается многими зарубежными производителями; как правило, зарубежные марки имеют йодное число существенно меньшее.
Оксид цинка (II)
Оксид цинка ZnO- молекулярная масса 81,74, является основным активатором серной вулканизации каучуков диенового типа.
Его действие основано на образовании промежуточных продуктов взаимодействия со стеариновой кислотой, серой и ускорителями вулканизации, так называемых «действительных агентов вулканизации», которые в результате химических превращений образуют поперечные связи в каучуке.
С увеличением удельной поверхности активность оксида цинка возрастает. В резиновой промышленности используется оксид цинка с удельной поверхностью 3,5-9,0 м2/г. Для улучшения диспергирования оксида цинка в резиновых смесях его обрабатывают обычно жирными кислотами. Дозировка в резине составляет до 5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.
Считают, что окислы металлов взаимодействуют с ускорителями вулканизации, способствуют ускорению реакции присоединения серы к каучуку. Основная функция активатора — повышение частоты вулканизационной сетки. В результате взаимодействия ускорителей вулканизации с ZnOобразуются цинковые соли, по-видимому более реакционноспособные, чем исходные ускорители.
Активирующее действие окислов повышается в присутствии высших жирных кислот (стеариновой, олеиновой, пальмитиновой), особенно при использовании ускорителей вулканизации класса арилтиазолов. Основываясь на способности меркаптоарилтиазолов легко образовывать со стеаратом цинка соответствующие цинковые соли, стеариновую кислоту можно рассматривать как переносчик цинка. Непосредственное участие в реакциях, ведущих к сшиванию макромолекул каучука, является одним из основных актов в действии окислов металлов как активатора вулканизации. В присутствии ускорителей вулканизации каучук достаточно интенсивно взаимодействует с серой при температурах вулканизации и в отсутствие активатора, однако с применением ZnO при одном и том же количестве связанной серы достигается значительно больший эффект структурирования
С увеличением концентрации ZnO возрастают скорости реакций образования тиольных групп и их расхода в процессе вулканизации.
Сульфенамид Ц
Структурная формула:
Таблица 2.2 Свойства сульфенамида Ц
| Наименование показателя | Норма по ТУ |
| Внешний вид | Цилиндрические гранулы от светло-кремового до светло-зеленого цвета, агломераты не допускаются |
| Массовая доля пылевидного продукта (просев на сите с сеткой 014К), %, не более | 3,0 |
| Массовая доля остатка, нерастворимого в спирте, %, не более | 0,7 |
| Потеря массы при 60 ºС, %, не более | 0,5 |
| Температура плавления, ºС, не ниже | |
| Массовая доля золы, %, не более | 0,3 |
| Механическая прочность гранул: массовая доля просева на сите с сеткой 09К после испытания, % | 0,6 — 6,0 |
Каптакс
Структурная формула:
Таблица 2.3 Свойства каптакс
| Наименование показателя | Норма по ГОСТ |
| Внешний вид | Цилиндрические гранулы от светло-желтого до желтого цвета |
| Массовая доля 2-меркаптобензтизола, % | |
| Температура плавления, °C, не менее | |
| Массовая доля золы, %, не более | 0,2 |
| Массовая доля летучих веществ, %, не менее | 0,5 |
| Механическая прочность гранул, % | 0,8-8 |
| Массовая доля пылевидного продукта в гранулах, %, не более |
Альтакс
Структурная формула:
Таблица 2.4 Свойства альтакса
| Наименование показателя | Норма по ТУ |
| Внешний вид | Порошок или гранулы цилиндрической формы, желтовато-серого или кремового цвета. |
| Массовая доля 2-меркаптобензтизола, % | ≤ 1,0 |
| Массовая доля основного вещества, % | ≥ 93,5 |
| Температура плавления, °C | ≥ 168 |
| Массовая доля воды, % | ≤ 0,3 |
Дифенилгуанидин
N,N'-Дифенилгуанидин
Таблица 2.5 Свойства дифенилгуанидина
| Наименование показателя | Норма по ТУ |
| Внешний вид | Белый или светло-серый порошок |
| Массовая доля основного в-ва | мин 98,5 % |
| Точка плавления | мин 146-148 ºС |
| Потери при нагреве | не более 0,15 % |
| Зола | не более 0,15 % |
| Отсев на сите | 150 um — отсутств. 100 um — отсутств. |
Нафтам-2
Фенил-Р-нафтиламин ФБН (PBN) с молекулярной массой 219 представляет собой чешуйку или порошок от серого до светло-коричневого цвета плотностью 1230 кг/м3, 7пл=108°С.
Брутто-формула: C16H13N.
Структурная формула:
CAS № 135-88-6.
ГОСТ 39-79.
Растворяется в бензоле, горячем этиловом спирте, эфире, ацетоне, не растворяется в воде. Малолетуч. Умеренно токсичен, LD50=2 г/кг. Окрашивает.
Является стабилизатором синтетических каучуков, термостабилизатором, антиоксидантом, противоутомителем резин промышленного назначения. Не является антиозонантом..
Применяется рря синтетических каучуков общего назначения (дозировка 0,5-3,0%), резин на основе синтетических каучуков общего назначения (дозировка 1-3%).
Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке.
Выпускается под торговыми марками Неозон Д (Россия), Нафтам-2 (Украина), Antioxidant D(PBN) (КНР).
Ацетонанил Р
Полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин ТМХ (TMQ) представляет собой чешуйки или гранулы от янтарно-желтого до коричневого цвета плотностью 1100 кг/м3.
Брутто-формула: (Ci2H15N)n.
Структурная формула:
где n=1—3.
CASN» 26780-96-1.
ТУ 6-00-04691277-202-97 (ОАО «Химпром», г. Новочебоксарск)
Растворяется в бензоле, хлороформе, ацетоне, этиловом спирте, соляной кислоте, не растворяется в воде. Малолетуч. Обладает умеренной красящей способностью. Горючее вещество. Температура вспышки в открытом тигле 185°С, воспламенения 287°С, самовоспламенения 475°С. ПДК пыли в воздухе рабочей зоны составляет 1 мг/м3. Средства пожаротушения: порошковые составы, пена, распыленная вода.
Является антиоксидантом и термостабилизатором для резни на основе натурального и синтетических каучуков общего назначения. Применение в сочетании с алкил-арил-замещенными л-фенилендиаминами обеспечивает синергический эффект в защитном действии, в результате чего резко увеличивается тепло-, озоностойкость и усталостная выносливость резин.
Применяется рая резин на основе натурального и синтетических каучуков (дозировка 0,5-5%), включая резины, вулканизуемые пероксидами (дозировка 0,25-1%).
Транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии с Правилами перевозок. Гарантийный срок хранения в заводской упаковке при нормальных условиях -1-2 года с даты изготовления (в зависимости от фирмы-изготовителя).
По классификации грузов относится к 9-му классу опасности.
Выпускается под торговыми марками Ацегонанил Н (Россия); Flectol TMQ (Flexsys, Бельгия), Vulkanox HS (Lanxess, Германия), Naugard Q (Uniroyal, США), Rubatan 184 (Gequisa, Испания), Antioxidant RD(TMQ) (КНР), Pilnox TDQ (Индия), Accinox TQ (Индия).
Тех.углерод П-514
Получается печным способом, среднеактивности, со средними показателями дисперсности и структурноcти. Выпускается в гранулированном виде.
Используется для каркасных, брекерных и камерных шинных резин. Применяется для изготовления резиновых технических изделий, кабелей и обуви.
Табл.2.6 Свойства тех. углерода П-514
| П 514 (ПМ-50) | Физико-химические показатели |
| Удельная геометрическая поверхность, м2/г | 50-57 |
| Абсорбция дибутилфталата,см3/100 г | 97-105 |
| pH водной суспензии | 6-8 |
| Массовая доля потерь при 105°С,% не более | 0,9 |
| Зольность, % не более | 0,45 |
| Массовая доля общей серы, % не более | 1.1 |
| Массовая доля остатка после просева через сито с сеткой: | - |
| 0045К по ГОСТ 3584-73, % не более | 0,08 |
| 05К по ГОСТ 3584-73, % не более | 0,0008 |
| 014К по ГОСТ 3584-73, % не более | 0,02 |
| Массовая доля пыли в гранулированном техническом углероде, % не более | 6,0 |
| Сопротивление гранул истиранию, % | 87-95 |
| Насыпная плотность гранулированного технического углерода, г/1000 см3 не менее | |
| Светопропускание толуольного экстракта, % не менее |
Сера
В качестве основного вулканизующего агента для каучуков с высокой степенью непредельности является сера.
В производстве шин и РТИ используются две модификации серы: ромбическая, или растворимая, состоящая из колец Ss, и нерастворимая или полимерная Sn.
Сера техническая молотая Ss- атомная масса 32,06, представляет собой порошок желтого, серо-желтого или зеленоватого цвета, плотностью 2000-2070 кг/м3; температура плавления Тпл=112-119°С. Получается из самородных руд или природного газа. Растворяется в сероуглероде (приблизительно в соотношении 36 г Ss/100 г CS2), при нагревании - в диэтиловом эфире и бензине, слабо - в этаноле, бензоле; не растворяется в воде. Растворимость в каучуках зависит от температуры и типа каучука: при 20°С растворимость серы составляет около 1% в натуральном каучуке, 0,8% - в бутадиенстирольном, 0,35% - в бутадиеннитрильном, также плохо растворяется в полибутадиене. Природная сера лучше распределяется в каучуках благодаря присутствию природных битумов. Газовая сера распределяется значительно хуже, особенно в полярных каучуках. Для улучшения распределения газовой серы основные производители добавляют в продукт антистатические и диспергирующие добавки.
Сера отличается малой теплопроводностью, плохой проводимостью электрического тока. Она обладает диамагнитными свойствами, при трении электризуется отрицательно. Сера относится к химически активным элементам. Непосредственно соединяется почти со всеми элементами (кроме азота, иода, платины и инертных газов). Способна взаимодействовать с ненасыщенными каучуками без добавок. Однако для получения резин с заданным комплексом свойств следует применять ускорители и активаторы вулканизации.
С помощью серной вулканизации получают основной ассортимент резиновых изделий на основе ненасыщенных каучуков. В процессе серной вулканизации сера активно взаимодействует с ускорителями и активаторами вулканизации, замедлителями подвулканизации, при этом в матрице каучука образуются пространственно-сшитые структуры. Сера хранится в сухих закрытых помещениях при температуре не выше 20°С. Не допускается ее хранение вблизи водопроводных и канализационных труб и отопительных приборов. Транспортируется всеми видами крытых транспортных средств. Сера относится к 4-му классу опасности, не обладает кумулятивными свойствами. Горюча, серная пыль взрывоопасна. При движении серы по трубопроводам автоматической развески накапливаются заряды статического электричества, что может вызывать самовоспламенение, поэтому бункеры для хранения и трубопроводы должны быть заземлены.
При горении образуется диоксид серы (сернистый газ). Выделяющийся из жидкой серы сероводород ядовит и взрывоопасен. При работе с серой необходимо соблюдать правила промышленной санитарии и гигиены.
В присутствии ускорителей вулканизации сера в основном присоединяется с образованием поперечных связей различной природы. Резины, полученные с применением серы, характеризуются высокими прочностными свойствами, эластичностью и большой выносливостью при многократных деформациях вследствие широкого набора поперечных связей различной энергии. Однако из-за наличия полисульфидных связей они не стойки к тепловому старению.
Методы исследования