Производство соды аммиачным способом
ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА СОДЫ
В аммиачном способе кальцинированную соду получают через гидрокарбонат аммония:
NH4HCO3 + NaCl ↔ NaHCO3 + NH4Cl (1)
На содовых заводах гидрокарбонат аммония получают из NH3 и CO2 непосредственно в водных растворах NaCl, т. е. с химической точки зрения процесс получения гидрокарбоната натрия можно объединить в виде одной реакции:
NaCl + NH3 + CO2 + H2O ↔ NaHCO3 + NH4Cl (2)
Так как диоксид углерода плохо растворяется в воде в отсутствие аммиака, то практически сначала раствор NaCl насыщают аммиаком, а затем полученный аммонизированный рассол обрабатывают диоксидом углерода, т. е. процесс проводят в две ступени. Первая ступень - поглощение аммиака - протекает в отделении абсорбции, а вторая - поглощение СО2 - в отделении карбонизации.
Выпавший в процессе карбонизации осадок NaHCO3 отфильтровывают, и далее он разлагается с получением соды:
2 NaHCO3→Na2CO3 + CO2 + H2O (3)
В зависимости от конструкции печи температура разложения NaHCO3 составляет 160-180˚С. Эта операция протекает в отделении кальцинации. Выделяющийся диоксид углерода используют в процессе карбонизации.
Кроме основных процессов на содовых заводах осуществляется ряд побочных, не имеющих непосредственного отношения к получению соды. Образующийся по реакции хлорид аммония завод может выпускать как дополнительный готовый продукт. Однако обычно на содовых заводах аммиак регенерируют из хлорида аммония и возвращают обратно в производство. С этой целью гидрокарбонатный маточник, содержащий NH4Cl, обрабатывают известковым молоком:
2 NH4Cl + Са(ОН)2→2 NH3 + 2Н2О + CaCl2 (4)
Образующийся аммиак отгоняют из раствора и направляют в отделение абсорбции. Раствор хлорида кальция является отходом производства. Эта операция регенерации аммиака протекает в отделении дистилляции. На некоторых заводах раствор хлорида кальция используется для получения продукционного CaCl2.
Для получения известкового молока необходим оксид кальция - СаО, который на содовых заводах получают путем обжига карбонатного сырья (мела или известняка) в известково-обжигательных печах при температуре 1100-1200˚С. Образующийся при этом диоксид углерода используют в процессе карбонизации, а известь - CaO - гасят избытком воды с получением известкового молока.
И, наконец, на всех содовых заводах производится предварительная очистка водного раствора хлорида натрия от примесей - солей кальция и магния- с помощью Na2CO3 и Са(ОН)2. В процессе очистки образуются плохо растворимые Mg(OH)2 и CaCO3, выпадающие в осадок:
MgCl2 + Са(ОН)2→ Mg(OH)2 + CaCl2 (5)
CaCl2 + Na2CO3→ CaCO3 + 2NaCl (6)
Осадки Mg(OH)2 и CaCO3 удаляют, а очищенный рассол поступает в производство. Принципиальная схема производства кальцинированной соды аммиачным способом представлена на рис. 1.
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗВЕСТИ И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
ОБЖИГА КАРБОНАТКОГО СЫРЬЯ
Известь используется в производстве кальцинированной соды и при получении едкого натра из соды, а двуокись углерода - в производстве кальцинированной и двууглекислой соды.
Сырье. Сырьем для промышленного получения извести и двуокиси углерода являются известняки и мел - горные породы, содержащие углекислый кальций. Карбонатные горные породы в виде известняка и мела часто образуют целые горные хребты. Месторождения известняка и мела широко распространены в различных районах России. В горных породах углекислому кальцию сопутствуют примеси: SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgCO3 и др.
При обжиге карбонатных пород, кроме извести, образуются газы, содержащие СО2. Потеря веса при прокаливании плотного известняка составляет около 43 %, а при прокаливании мела - от 41,1 до 42,4 %.
Обжиг известняка. При высоких температурах происходит разложение углекислого кальция:
СаCO3↔CaO + CO2 -158,7 кДж
Равновесие этой реакции смещается в правую сторону при повышении температуры (реакция эндотермическая) и при понижении парциального давления двуокиси углерода.
Разложение известняка начинается при температуре около 600˚С. Достаточная скорость диссоциации достигается лишь при температуре выше 900-950˚С. Поэтому в зоне обжига в известково-обжигательных печах поддерживают температуру 900-1200˚С (в зависимости от состава исходного материала). Повышать температуру обжига можно только до определенного предела. Повышение температуры сверх этого предела приводит к спеканию массы. От температуры обжига и продолжительности воздействия этой температуры зависит также кристаллическая структура получаемой извести. В мягких условиях, когда температура обжига равна примерно 1150˚С, образуется пористая известь с большой удельной поверхностью и высокой реакционной способностью, так называемая активная известь. При более высоких температурах обжига начинает заметно протекать процесс рекристаллизации СаО. При этом возрастает плотность СаО и уменьшается его удельная поверхность; одновременно снижается реакционная способность извести. Помимо температуры, ход обжига известняка зависит также от физического состояния (плотности) и размеров обжигаемых кусков. По истечении определенного времени при прочих одинаковых условиях разложение СаСО3 в более мелких кусках известняка может закончиться, тогда как внутри более крупных кусков остается неразложившийся карбонат.
Наличие значительного количества влаги в исходном сырье (например, в случае обжига мела) вызывает увеличение расхода топлива и снижение концентрации СО2 в печном газе. Каждый процент влаги снижает концентрацию СО2 в печном газе примерно на 0,24 %.
Для разложения известняка применяется преимущественно твердое топливо. Можно использовать также генераторный газ, сжигаемый в смеси с воздухом, или пылевидное топливо. Выбор топлива определяется типом печи и способом обжига. Например, при обжиге известняка во вращающихся печах целесообразнее применять газообразное или жидкое топливо, так как при использовании пылевидного твердого топлива известь загрязняется золой.
Для получения высокопроцентной двуокиси углерода, требуемой, в частности, для производства соды, пригодны короткопламенные виды топлива, преимущественно кокс и антрацит. Перед загрузкой в печь топливо смешивают с карбонатным сырьем. Содержание СО2 в хорошо работающих известково-обжигательных печах с применением воздушного дутья и на хорошем сырье достигает 42%. Дальнейшее увеличение концентрации СО2 в отходящем из печи газе может быть достигнуто применением воздушно-кислородного дутья (30-35 % кислорода).
В топливе, применяемом для обжига известняка, зола должна быть тугоплавкой во избежание образования «козлов».
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ИЗВЕСТИ
И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
В производстве соды необходимо обеспечить возможно более высокую концентрацию СО2 в газе известковых печей. Концентрация зависит от удельного расхода топлива, а последний, в свою очередь, - от потерь тепла в известковой печи. С этой точки зрения необходимо стремиться к минимальным потерям тепла с уходящими из печи газом и известью. Этим требованиям в наибольшей степени отвечает известковая печь шахтного типа, где достигается наиболее совершенный теплообмен между твердой и газовой фазами. В вертикальную шахту такой печи сверху загружают смесь карбонатного сырья с топливом, а снизу подают воздух. Горячие газы, выходящие из зоны обжига при температуре около 900 ˚С, поднимаются вверх к выходу из печи, нагревают загружаемую в печь холодную шихту до температуры воспламенения топлива, охлаждаясь при этом до 100 - 150 ˚С.
С другой стороны, горячая известь, выходящая из зоны обжига при температуре около 900 ˚С, при движении вниз к выгрузке встречает подаваемый в печь холодный воздух и, нагревая его, охлаждается. При этом в печи шахтного типа, полностью заполненной обжигаемой шихтой, обеспечивается хороший контакт между газовой и твердой фазами, что способствует наиболее полному теплообмену и обуславливает небольшие потери тепла с выгружаемой известью и уходящими из печи газами.
Газ из известковых печей отсасывается компрессорами, которые затем нагнетают его в карбонизационные колонны. На современных содовых заводах воздух подают в печь вентилятором под давлением, несколько превышающем сопротивление шихты. Избыточное давление на выходе газа из печи облегчает сброс излишков газа в атмосферу через выхлопную трубу. Это положительно сказывается и на работе компрессора, так как при увеличении давления на всасывающей стороне компрессора повышается его производительность.
Выходящий из печи горячий газ содержит пыль, летучие вещества из топлива и испарившуюся влагу. Поэтому перед поступлением в компрессор горячий газ должен быть охлажден, очищен от пыли и летучих компонентов топлива. При охлаждении и конденсации водяных паров объем газа уменьшается, что повышает производительность компрессоров.
Карбонатное сырье поступает в известковые печи в вагонетках 4 по воздушной канатной дороге или с помощью других канатных механизмов. В шахтном отделении в каждую вагонетку добавляют перед подачей в печь топливо, масса которого измеряется весовым дозатором. Полученную шихту загружают в печь 6 специальным загрузочным механизмом 5. Известь выгружается из печи механизмом 9 и далее с помощью кольцевого ковшового транспортера 7 доставляется в бункера 8. Один из бункеров служит для приготовления известкового молока. Воздух, необходимый для горения топлива, подается в печь вентилятором высокого давления.
Образующийся в печах газ поступает в общий коллектор 3. Здесь оседают наиболее крупные частицы пыли. Газоход обычно имеет уклон или зигзагообразную форму, в его нижних изломах находятся штуцеры или пылесборники, через которые и удаляется осевшая пыль.
Для охлаждения и очистки от пыли газ из коллектора поступает сначала в промыватель газа известковых печей (ПГИП) 2, а затем в скрубберную часть электрофильтра (ЭФИП) 1. Скрубберная часть электрофильтра обычно заполнена деревянной хордовой насадкой. В промывателе газ охлаждается от глубокой пыли и части водяных паров, которые при охлаждении конденсируются. После дополнительной промывки газа в скрубберной части электрофильтра происходит тонкая очистка газа от пыли и мельчайших частиц влаги - тумана. Охлажденный и очищенный газ затем поступает в компрессоры и нагнетается в карбонизационные колонны. На некоторых содовых заводах для очистки газа от пыли применяют циклоны.
Известково-обжигательные печи.Для обжига известняка применяют преимущественно шахтные печи. Реже обжиг производится во вращающихся и кольцевых печах.
Шахтные печи разделяются на пересыпные, в которые известняк загружают вместе с топливом, и на печи с выносными топками, в которых топочное пространство находится вне шахты. Наиболее чистая известь получается в шахтных печах, работающих на генераторном газе.
Большое распространение получили вертикальные шахтные печи постоянного сечения или слегка расширяющиеся книзу. Шахтные пересыпные печи большой производительности часто имеют форму цилиндра, в нижней части переходящего в усеченный конус. При обжиге в шахтных пересыпных печах шихта (смесь известняка и топлива), постепенно опускаясь вниз, проходит последовательно три зоны: подогрева, обжига и охлаждения.
Пересыпные шахтные печи отличаются простотой конструкции, сравнительной легкостью обслуживания и большой производительностью.