Виробництво спирту етилового технічного з нехарчової сировини

Спирт етиловий технічний у країнах СНД виробляється різними галузями: гі­дролізною, нафтохімічною, харчовою.

У таблиці 14.3 наведені стандарти та основні показники технічних спиртів.

Спирт гідролізний (ГОСТ 17299-78) для виробництва каучуку отримують двох категорій. Спирт категорії А - з гідролізних субстратів, категорії Б - з лугів сульфі­тно-гідролізного виробництва. Ці спирти практично не очищуються від супутніх домішок. Шляхом азеотропної ректифікації з них отримують СЕТ абсолютований, який використовують у хімічний промисловості. Нафтохімічна промисловість ви­пускає СЕТ синтетичний категорій А й Б (ТУ 7506008-31-91), ці спирти практично не очищені від основної маси летких домішок.

СЕТ синтетичний (ТУ 38.402-62-117-90) виробляють двох сортів шляхом гід­рування етилену. Ці спирти є частково очищеними від домішок і використовуються як розчинники в біосинтезі, в хімічній промисловості.

СЕТ (ТУ 64-11-14-89) виробляють шляхом ацетон о-бутилового бродіння і ви­користовують як розчинник у лакофарбової промисловості.

На заводах харчової промисловості спирт етиловий технічний виробляють з молочної сироватки (ТУ 49757-83).

Поряд із зазначеними вище спиртами як сировина для хімічної промисловості та як екстра-розчинник виробляється спирт технічний гідролізний (ГОСТ 18300-87) високого ступеня очищення.

Сировиною для виробництва гідролізного спирту можуть бути відходи пере­робки деревини, некондиційна деревина, а також відходи переробки сільськогоспо­дарської сировини - кукурудзяний качан, соняшникове лушпиння, бавовникове лу­шпиння тощо. Тобто, ті матеріали, які містять в значній кількості поліцукри, перш за все, целюлозу та геміцелюлозу.

Внаслідок гідролізу деревини або Іншої целюлозовмісної сировини в присут­ності органічних кислот отримують так звані гідролізати, склад яких коливається в широких межах залежно від первинної сировини. Основними показниками гідро­лізатів є вміст редукуючих речовин та масове співвідношення гексоз і пентоз.

На спирт зброджуються тільки гексози, тому найбільш придатними видами сировини для виробництва спирту с такі, під час гідролізу яких утворюється макси­мальна кількість гексоз. Це, перед усім, деревина хвойних порід. Менш придатною є деревина листяних порід, кора, кукурудзяний качан та соняшникове лушпиння.

На рис. 14.2 наведено принципову технологічну схему комплексної перероб­ки рослинної сировини, яка передбачає отримання поряд з етиловим метилового спирту, лігніну, будівельного гіпсу, фурфуролу, рідкої вуглекислоти та кормових дріжджів.

Гідролізний завод вимушений працювати на суміші відходів деревини. Масо­ва частка гексоз у редукуючих речовинах гідролізатів становить 70... 80 %, а пентоз -20...ЗО %. У зв'язку з тим, що пентози не зброджуються спиртовими дріжджами, вони повністю переходять у барду.

Для утилізації пентозанів та Інших органічних речовин, що залишаються в барді, типова технологічна схема передбачає виробництво кормових дріжджів на післяспиртовій барді.

Така комплексна переробка пов'язана не тільки з необхідністю підвищення рентабельності виробництва, але і з потребою зниження вмісту органічної частини барди і зменшення тим самим потужності очисних споруд.

Для очищення загальних стічних вод гідролізний завод повинен мати потужні очисні споруди повної біологічної очистки, які займають великі площі. За відсут­ності виробництва кормових дріжджів потужності очисних споруд мають бути збі­льшені в 3...4 рази. З економічної точки зору суто гідролізно-спиртові заводи існу­вати не можуть. Вони повинні мати цехи кормових дріжджів. До складу гідролізно­го спирто-дріжджового заводу входить цех з виробництва фурфуролу, який утво­рюється з пентозанів на стадії гідролізу сировини. Конденсати, які містять до 0,2..,0,4 % фурфуролу, не можуть бути скинуті на очисні споруди й тому повинні звільнюватися від нього.

Метод комплексної переробки рослинної сировини, який було розглянуто вище, оснований на практично повному гідролізі поліцукрів. Лігнін при цьому залиша­ється у вигляді нерозчиненого осаду. На відміну від даного методу переробка рос­линної сировини ялинових порід деревини на сульфітну целюлозу, етиловий спирт,

Рисунок 14.2 Виробництво спирту етилового технічного способом гідролізу рослинної сировини

кормові дріжджі передбачає гідроліз тільки поліцукридів геміцелюлоз. Лігнін при цьому переходить у розчинний стан, рис. 14.3. Целюлоза широко використовується на виробництво паперу, віскозного шовку, кіноплівки тощо. Як реагент для вилу­чення целюлози використовують сульфітну варочну кислоту при температурі 130...140° С. Ця кислота- це водний розчин сірчистого газу, до якого введено СаО, Після закінчення варки розчин, до якого перейшли розчинені речовини, відокрем­люють від целюлози й у вигляді сульфітного лугу спрямовують на бродіння, Спирт, який отримано за таким способом, має назву - сульфітний.

Виробництво гідролізного й сульфітного технічного спирту та обов'язкової супу­тньої продукції характеризується великими ресурсе- та енергетичними витратами.

На рис. 14.4 наведені показники матеріале- та енергоємності комплексної пе­реробки на спирт гідролізатів деревини та меляси. Енергоємність усього комплексу

продукції при виробництві 1 млн. дал гідролізного спирту в 7,9 рази більша, ніж при виробництві спирту з меляси, в тому числі власне спирту - в 8,3 рази.

Рис 14.3 Виробництво спирту етилового технічного з сульфітних лугів

Матеріалоємність за іншими ресурсами вища в 3,5 рази, а споживання техно­логічної води відповідно в 4 рази.

Складність технологічного обладнання сульфітно-гідролізного виробництва не дозволяє на більшості виробничих дільниць використовувати безперервнодіючі проце­си. Тому при обмеженій потужності завод з виробництва гідролізного спирту є досить крупним підприємством, яке насичене великогабаритним хімічним обладнаним.

Періодичний спосіб роботи не дозволяє не тільки повністю автоматизувати технологічні процеси, а й навіть використовувати автоматичне регулювання пара­метрів процесів. Порівняно з виробництвом спирту з інших видів сировини, техні­чний рівень виробництва гідролізного спирту слід вважати низьким.

Максимальну кількість гідролізного спирту (18 млн. дал) у колишньому СРСР було вироблено в 1970 році. У 1975 році - біля 10 млн. дал. Тенденція до зменшен-

Рис. 14.4 Показники матеріале- і енергоємності гідролізного та мелясного спиртів

ня виробництва гідролізного спирту в країнах СНД зберігається. В Україні вироб­ництво гідролізного спирту не було організоване.

Етиловий спирт може бути отриманим шляхом органічного синтезу з ненаси-ченого вуглеводню нафти - етилену.

Безпосереднє гідрування етилену в етиловий спирт йде в присутності каталі­затора при надлишковому тиску та підвищеній температурі.

Для гідрування може бути використана водяна пара або вода. Найбільш поши­реним є парофазний процес, під час якого суміш етилену і водяної пари пропуска­ється крізь твердий каталізатор, а спирт, що утворюється при цьому, вилучається з контактних газів шляхом конденсації.

СН₂ СН₂ (газ) + Н₂О (пара) СН₃СН₂ОН (пара).

У разі парофазного процесу значна кількість теплоти витрачається на випаро­вування води та перегрів водяних парів.

Для зменшення енергоємності процесу запропоновано другий варіант гідру­вання етилену водою в рідинному стані:

СН₂ СН₂ (газ) + Н₂О (рідина) СН₃СН₂ОН (рідина).

Як каталізатор цього процесу використовують відновлені окиси вольфраму, що нанесені на селікагель. Масова частка вольфраму в каталізаторі складає біля 20 %. Процес йде при температурі 250...300° С та тиску ЗО мПа. Етилен і вода надхо-

дять у верхню частину реактора, з нижньої частини якого відбирається розчин спирту об'ємною часткою 20 %.

Третій варіант процесу прямого гідрування етилену базується на пропусканні його суміші з водяною парою крізь розбавлену сірчану кислоту при 300° С та тиску понад 10 МПа. Завдяки високому тиску етиловий спирт отримують у рідинному стані. З реактора безперервно відводять частину кислого розчину, з якого відганя­ють спирт, а кислоту повертають у виробничий цикл.

При парофазному процесі ступінь конверсії етилену під час гідратації за один прохід крізь каталізатор, а також швидкість цього процесу залежать від активності ка­талізатора, температури й тиску в реакторі, об'ємної швидкості газів, молярного спів­відношення водяної пари та етилену в суміші. Ступінь конверсії етилену за один про­хід крізь реактор не перевищує 4...5 %. Підвищення ступеня використання етилену до 95 % досягається шляхом багаторазової рециркуляції етилену, що не прореагував.

Другій спосіб отримання етилового спирту гідруванням етилену, на відміну від прямого гідрування, передбачає проміжне утворення етилсульфатів. При цьому способі можливо використовувати гази з невеликою масовою часткою етилену -ЗО...40 %. Це дозволяє значно спростити схему попереднього розділення вуглевод­нів природних газів. Так, під час розділення продуктів гідролізу етан-пропанової фракції етилен можна не відокремлювати від етану, а спрямовувати на гідроліз су­міші цих газів.

За цим способом може бути використана без попереднього концентрування етиленова фракція коксового газу і т. ін.

Незважаючи на видиму простоту, виробництво синтетичного етилового спир­ту є дуже складним хімічним процесом, він передбачає велику кількість складного технологічного обладнання, яке працює при високих тисках та температурах. Для цього виробництва необхідна органічна сировина. Тому в індустріальне розвине­них країнах значна кількість етилового спирту на технічні потреби виробляється з вуглеводвмісної сільськогосподарської сировини: зерна, меляси, дифузійного соку Цукрових заводів. Використання низькоякісної дефектної, а в деяких випадках спе­ціально культивованої сільськогосподарської сировини для виробництва етанолу сприяє більш стабільному розвитку сільського господарства. Це стосується, насам­перед, країн, які мають надлишки сільськогосподарської сировини або потребують стимуляції її виробництва.