Физико-химические основы процесса. Катализаторы

При изомеризации протекают реакции в следующих направлениях:

а) превращение углеводородов нормального строения в разветвленные

б) перемещение метильного радикала вдоль углерод­ной цепи

в) изменение числа метильных радикалов в цепях разветвленных углеводородов

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми

Исследование механизма изомеризации показало, что эти реак­ции, очевидно, имеют последовательный характер, т. е. изомеры с двумя и тремя метильными группами образуются через стадию образования изомеров с одной метилыюй группой. Таким образом, при углублении процесса концентрация высокоразветвленных изо­меров в продукте изомеризации увеличивается и тем самым повы­шается его октановое число.

Реакция изомеризации в присутствии алкенов проходит по цепному карб- катионному механизму, приближенно описываемому схемой

Если сырье не содержит алкенов, то реакция вследствие труд­ности инициирования цепи не идет.

В присутствии алкена, но без хлороводорода при невысоких (< 150 °С) температурах реакция также не идет. Это указывает, что кислоты Льюиса не могут в условиях изомеризации непосред­ственно образовывать карбкатион. Предполагают, что карбкатионы образуются в результате реакции типа:

Источником карбкатионов может быть и непосредственно вво­димый галогенид:

Менее ясен механизм влияния водорода. Экспериментальные результаты можно объяснить тем, что происходит стабилизация карбкатионов по реакции;

Реакции такого типа сильно эндотермичны. Например, газо­фазная реакция:

эндотермична на 640 кДж-моль^-1 и весьма сомнительно, чтобы разница в энергиях связи протона и карбкатиона с катализатором имела такой поря­док значений. Однако для стабильных ионов эта реакция, по-ви­димому, возможна. Можно предположить, что она происходит в две стадии по типу:

Суммарная реакция в этом случае экзотермична.

Распад карбкатионов приводит к образованию побочных про­дуктов реакции — алканов с меньшим, чем у исходного, числом атомов углерода в молекуле (первично при распаде карбкатиона образуется молекула алкена, гидрирующаяся затем до соответ­ствующего алкана).

Частично продукты распада обра­зуются не при изомеризации по карбкатионному механизму, а в результате гидрогенолиза на активных центрах гидрирования-де­гидрирования по реакции типа

при которой разрыв связей С—С происходит со скоростью при­мерно одного порядка.

Реакции изомеризации парафиновых углеводородов являются равновесными, происходят без измене­ния объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образо­ванию изопарафиновых углеводородов и получению смесей угле­водородов с высокими октановыми числами.

Изомеризация протекает с небольшим экзотермическим эф­фектом — от 2 до 20 кДж/моль; теплота изомеризации мало из­меняется с температурой. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда обра­зуются все теоретически возможные изомеры. Например, в про­дуктах изомеризации н-пентана на всех катализаторах из трех теоретически возможных изомеров были обнаружены только н-пентан и изопентан. Изомеризация парафиновых углеводородов сопровождается побочными реакциями крекинга и диспропорционирования; для подавления этих реакций и поддержания активности катализа­тора на постоянном уровне процесс проводится при давлениях водорода 2,0—4,0 МПа и циркуляции водородсодержащего газа. Кинетика и механизм реакции зависят от типа катализатора й условий проведения реакции.

Количественной оценкой кинетических параметров реакцион­ной способности углеводородов является константа скорости ре­акции превращения парафинового углеводорода в изомерный угле­водород или смесь изомеров.

где k_изом — константа скорости изомеризации алкена; К_Р — кон­станта равновесия дегидрирования алкана. С уменьшением тем­пературы снижаются и k_изом и Кр, причем К_Р уменьшается в зна­чительно большей степени (теплота дегидрирования, определяю­щая зависимость константы равновесия от температуры, состав­ляет — 126 кДж-моль-¹, энергия активации собственно изоме­ризации значительно меньше). Хотя повышение температуры сни­жает термодинамически возможную степень изомеризации, про­цесс проводят при относительно высоких температурах для обес­печения приемлемой его скорости. При этом требуемая темпера­тура для различных катализаторов определяется изомеризующей, кислотной активностью их, так как скорость реакции пропорцио­нальна k_изом .

Промышленные катализаторы процесса изомеризации могут быть разделены условно на два вида:

1) хлористый алюминий (обычно в виде комплекса с углеводо­родами);

2) бифункциональные катализаторы, содержащие платину (или палладий) на кислотном носителе. Установлено, что для обоих видов катализаторов изомеризация протекает по карбоний-ионному меха­низму.

Высокий расход катализатора (хлористый алюминий), его коррозионная агрессивность и ряд технологических трудностей привели к вытеснению этого процесса изомеризацией нормальных алканов на бифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующей-дегидрирующей и кислотной активностью; процесс изомеризации с применением хлорида алюминия утратил значение.

Реакция изомеризации парафиновых углеводородов на катали­заторах может происходить (в зависимости от кислотности носителя) следующим образом.

1. На катализаторах с сильной кислотностью носителя изо­меризация происходит на кислотных центрах, роль металла сво­дится к ограничению образования кокса и предохранению от дез­активации кислотных центров. Примером может служить изо­меризация парафиновых углеводородов на алюмоплатиновом ката­лизаторе, промотированном хлором:

где К — кислотные центры.

2. На катализаторах с очень низкой кислотностью носителя изомеризация происходит на металлических центрах и механизм реакции зависит от размера кристаллитов металла.

3. На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидрогидрирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме (м.ц. — металлические центры, к.ц. — кислотные центры)

Вначале происходит дегидрирование н-парафина на металлически центрах катализатора.

Изомеризация с приме­нением наиболее часто используемых бифункциональных катализа­торов в среде водорода протекает с образованием промежуточных олефинов.

Образовавшийся олефин на кислотном центр (к.ц.) превращается в карбоний-ион, который легко изомеризуется. Изомерные карбоний-ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие олефины, которые затем гидрируются на металлических центрах (м.ц.) катализаторов изомеризации.

Активные центры, как металлические, так и кислотные, в отсутствии водорода быстро отравляются в результате закоксовывания катализатора Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводится по, повышенным давлением при циркуляции водородсодержащего газа.

В современных бифункциональных катализаторах изомеризаци н-алканов в качестве металлического компонента используются плати на и палладий, а в качестве носителя — фторированный или хлориро­ванный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, вне­сенные в матрицу оксида алюминия.

Алюмоплатиновые фторированные катализаторы (российский ИП-62 с содержанием 0,5 % Pt) позволяют осуществить процесс изомеризации при 360—420 °С и называются высокотемпературными. Металлцеолитные катализаторы (российский ИЦК-2, содержащий 0,8 % Pt на цеоли­те CaY) используются при 230—380 °С (в зависимости от типа цеолита) и названы среднетемпературными. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором, низкотемпературные, такие, как НИП-66 и НИП-74, применяют при 100—200 °С.

Свежезагруженный в реактор катализатор ИП-62 подвергается последовательной термообработке азотом и водородом с целью удаления воды и разложения сернистой платины. Предусмотрена возможность окислительной регенерации катализатора; на ката­лизаторе одновременно с процессом изомеризации протекают ре­акции обессеривания к-пентана и изопентана с образованием сероводорода, который частично удаляется при отдувке цирку­лирующего газа и при стабилизации

Параметры и основные характеристики процесса изомеризации на различных типах катализаторов

Показатели	Алюмоплатиновый катализатор	Платина на
фторированный	хлорированный	цеолите
Параметры процесса: температура, °С	360-440	120-220	230-280
давление, МПа	3,5-3,9	2,1-4,0	1,6-3,0
объемная скорость подачи сырья, ч-1	0,6-2,0	0,8-3,0	1,0-3,0
молярное соотношение Н2: сырье	(3-1): (2-1)	1 : 4	1 : 4
Выход изомеризата, % (мас.)	95-97		93-97
Октановое число изомеризата, МОЧ	78-80	82-83	78-80
Содержание примесей в сырье, млн-1 (не более):
сера	0,01	0,5	0,5
влага	—	0,1-0,5

Себестоимость изомеризатов примерно в 3 раза ниже, чем алкилатов. Причем процесс изомеризации имеет более обширную и надежну сырьевую базу, чем алкилирование.

В перспективе процесс изомеризации может быть интенсифицирован с помощью низкотемпературных катализаторов, перевода ректификации на цеолитное или мембранное разделение.

В настоящее время получил распространение также процесс низкотемпературной изомеризации на цирконий-платиновых катализаторах.

Показатели	Катализатор Pt на А1203	Pt на цеолите	Pt + ZrO2+SO42-
Температурная область, °С	140-160	250-280	170—200
Состав пентанов изомеризата,
% (мае.):
изопентан	70-78	53-62	70-75
н-пентан	22-30	38-47	25-30
Октановое число (МОЧ) ZC5,	83-84	79-80	83-84
пункты
Состав гексанов изомеризата,
% (мае.):
2,2-диметилбутан	30-36	10-16	20-27
2,3-диметилбутан	10-12	10-10,5	10-11
2-метилпентан	30-32	30-34	30-33
3-метилпентан	12-15	20-24	18-22
н-гексан	6-10	18-22	11-15
Октановое число ΣC6(ИОЧ)	78-79	70-71	74-75

.