Получение полиэтилена низкой плотности в массе при высоком давлении
Полиэтилен низкой плотности (920—930 кг/м3) получают полимеризацией этилена в массе непрерывным методом при давлении 150—300 МПа и температуре 240—280°С в присутствии инициаторов радикального типа (кислорода, перекисей лауроила, капроила, трет-бутила и др.) по схеме:
nCH2=CH2 → (-CH2-CH2)2
Этилен получают из продуктов переработки нефти, чаще всего термическим разложением смеси этана и пропана при 800°С в трубчатых печах. Наряду с этиленом образуются также пропилен, бутилен, бутадиен, ацетилен и другие газы. Для получения индивидуальных соединений высокой чистоты (не менее 99,9%) производится их очистка от серусодержащих соединений, влаги, ацетилена и других примесей, а затем последовательная низкотемпературная ректификация.
Примеси снижают скорость полимеризации этилена и ухудшают качество полимера.
В промышленности наиболее распространен непрерывный метод полимеризации этилена в трубчатом реакторе змеевикового типа или в автоклаве. Технологический процесс включает следующие основные стадии: смешение этилена с инициатором и возвратным газом, сжатие этилена, полимеризация этилена, отделение непрореагировавшего этилена от полиэтилена, гранулирование и выгрузка ПЭ.
Свежий этилен чистоты не менее 99,9% из хранилища 1 под давлением 0,8—1,2 МПа и возвратный этилен из отделителя низкого давления 8 поступают в смеситель 2, в котором смешиваются с инициатором — кислородом [до 0,002—0,006% (об.)], а затем в многоступенчатый компрессор первого каскада 3. Этилен, сжатый до 25—30 МПа, смешивается в смесителе с возвратным этиленом из отделителя высокого давления и с температурой 40—45°С направляется в компрессор второго каскада 5.
В поршневых компрессорах происходит многоступенчатое последовательное сжатие этилена. Между ступенями сжатия этилен пропускают через холодильники для охлаждения и сепараторы для отделения смазки, просачивающейся через уплотнение компрессора (вазелиновое и индустриальное масло, глицерин).
Этилен, сжатый до 150—300 МПа, с температурой 70—75°С поступает в трубчатый реактор 6. Он может быть введен как в первую, так и последующие зоны реактора. В реакторе происходит полимеризация части этилена (на 10—12%) при 180—280°С. Смесь давленного ПЭ и этилена с температурой 260—280°С поступает в отделитель высокого давления 7, в котором снижают давление до 25 МПа. При этом часть непрореагировавшего
этилена отделяется от ПЭ и направляется через циклон 10, холодильник 11 и фильтр 12 на смешение со свежим этиленом.
Рисунок 5 Схема производства полиэтилена низкой плотности при высоком давлении под влиянием инициатора — кислорода:
1 — хранилище этилена; 2—смеситель этилена низкого давления; 3— компрессор первого каскада; 4—смеситель этилена высокого давления; 5 —компрессор второго каскада; 6—трубчатый реактор; 7—отделитель высокого давления; 8 — отделетиль низкого давления; 9 — экструдер-гранулятор; 10, 13— циклоны; 14—холодильники; 12, 15— фильтры.
ПЭ в виде расплава из нижней части отделителя 7 поступает в отделитель низкого давления 8, в котором снижают давление до 0,13—0,18 МПа. Непрореагировавший этилен возвращается в цикл после последовательного прохождения циклона 13, холодильника 14, фильтра 15 и компрессора для сжатия до 0,8—1,2 МПа.
Расплавленный ПЭ поступает в экструдер-гранулятор 9, продавливается через фильеры, режется вращающимся ножом и затем и в виде гранул, охлажденных водой и подсушенных на вибрационном сите, передается в отделение для переработки. В ПЭ при дальнейшей переработке вводят специальные добавки: термостабилизаторы, антиоксиданты, красители, пигменты.
Трубчатый реактор состоит из прямых отрезков труб, соединенных последовательно друг с другом и снабженных рубашками. Внутренний диаметр трубок по ходу газа постепенно увеличивается (например, с 16—24 до 34—75 мм), а их общая длина достигает 350—1500 м. Отношение длины к диаметру составляет 10000—12000. Реактор обогревается перегретой водой с температурой 190—200°С. В первой его части происходит подогрев этилена до 180—200°С, во второй части — полимеризация этилена при 180—280°С. Теплота реакции (96,6 кДж/моль) отводится перегретой водой с температурой 220—225°С. В качестве примера ниже представлены параметры процесса по зонам реактора:
Длина зон реактора, м 117 33 65 125
Температура, °С . . . . 180—215 225—240 230—255 265—280
Давление, МПа . . . . 145—150 145—150 145—150 145—150
Содержание кислорода
в этилене, млн4 . . . 13—22 13—22 13—22 13—22
В последние годы внедряются процессы получения ПЭ в трубчатых реакторах с конверсией этилена до 20—30%. Это достигается в результате усовершенствования реактора, зонного ввода этилена, повышения давления до 300 МПа, использования высокотемпературных перекисных инициаторов. Мощность полимеризационных агрегатов в настоящее время составляет 16—50 тыс. т/год.
Автоклавный способ получения ПЭВД осуществляется по схеме, близкой к схеме производства ПЭ в трубчатом реакторе. Отличия заключаются в самом реакторе, который представляет собой автоклав с мешалкой внутренним диаметром 0,3—0,4 м (отношение длины реактора к диаметру равно 15—20, частота вращения мешалки 16—25 об/с), в подготовке инициаторов полимеризации (используют чаще всего перекиси и пероксиэфиры, которые растворяют в маслах и подают в автоклав с помощью плунжерных насосов) и в установке холодильника типа «труба в трубе» между автоклавом и отделителем высокого давления для охлаждения расплава ПЭ, который может содержать остаток инициатора, и прекращения реакции полимеризации этилена. Температура подаваемого этилена 35—
40°С, температура реакции 150—280°С, давление 100—300 МПа. Марка выпускаемого ПЭ определяется температурой процесса, давлением в автоклаве и количеством одного или смеси различных инициаторов. При использовании смеси инициаторов процесс проводят таким образом, чтобы в автоклаве поддерживалась разная температура по зонам (двухзонный процесс), соответствующая температурам распада применяемых инициаторов и обеспечивающая производство ПЭ с заданной полидисперсностью и средней молекулярной массой. Температура в автоклаве замеряется в четырех — шести точках по высоте, перемешивание проводится мешалкой, вал которой соединен с электродвигателем.
Обогрев автоклава в период пуска осуществляется горячим воздухом через секционные рубашки, а охлаждение в период его работы — охлажденным воздухом.
Контроль и регулирование процесса выполняются автоматически дистанционно с центрального пульта управления.
Автоклавы имеют единичную мощность 15—25 тыс. т/год, конверсия этилена в них составляет 14—16%. Они особенно пригодны для получения ПЭ в массе, в растворе, в эмульсии в широком диапазоне температур (80—300 °С) и давления 100—300 МПа.
Рассмотренными выше методами при высоком давлении можно получать не только ПЭ, но и разнообразные сополимеры этилена с винилацетатом, эфирами акриловой, метакриловой и малеиновой кислот, непредельными кислотами (акриловой, метакриловой, маленивой, фумаровой, итаконовой), пропиленом и другими мономерами.
Полимеризация этилена при высокой температуре имеет ряд особенностей, оказывающих влияние на свойства ПЭ. Эта реакция характеризуется высокой экзотермичностью. Теплота, выделяющаяся при полимеризации, превышает теплоту полимеризации других мономеров. Ниже приведены значения теплоты полимеризации мономеров (кДж/кг):
Метилметакрилат (эмульсия) 541,5
Стирол (жидкость) 688,5
Изобутилен (раствор) 957,1
Пропилен (раствор) 1386
Этилен (газ) 3450
Эту теплоту следует отводить из зоны реакции, так как в противном случае из-за резкого повышения температуры и бурного течения процесса этилен разлагается, часто с взрывом.
В процессе полимеризации сначала кислород действует непоредственно на молекулы этилена с образованием свободных рацикалов R, легко реагирующих с этиленом (зарождение цепи):
R + CH2=CH2 → R—СН2—СН2
Получающиеся при этом более крупные радикалы присоединяются к другим молекулам этилена. Этот процесс носит название реакции роста цепи:
R—СН2—СН2 + nСН2=СН2 → R—(СН2—СН2)n—СН2—СН2 ,
продолжающейся до гибели растущих полимерных радикалов, обычным для радикальных процессов путем: рекомбинацией, днепропорционированием и передачей цепи:
R[—СН2—СН2—]nСН2—СН2 + СН2— СН2[—СН2—СН2—]mR →
→ R[-CH2-CH2-]nCH2-CH2-CH2-CH2[-CH2-CH2- ]mR
R[—СН2—СН2—]nСН2—СН2 + СН2—СН2[—СН2—СН2—]mR →
→ R[-CH2—СН2—]nСН2—CH3 + CH2=CH[-CH2-CH2 - ]mR
Полимеризация этилена характеризуется протекающей в значительной степени побочной реакцией передачи кинетической цепи от растущего полимерного или первоначального радикала на неактивный полимер по схеме:
R[—СН2—СН2—]nСН2—CH2+R[— СН2—СН2—]mСН2—CH2—CH2—CH3→
→ R[—СН2—СН2—]nСН2—СНз + R[—СН2—СН2-]m СН—CH2-CH2—CH3
R + СНз—СН2—СН2—СН2[—СН2—СН2—]mR →
→ RH + СНз—СН2—СН2—СH—[CH —СН2—]mR
Активизированные макромолекулы полимера присоединяют молекулы этилена, что приводит к образованию боковых коротких и более длинных цепей (С2—С6):
R[— СН2—СН2—]mСН—СН2—СН2—СНз + nCН2=СН2 →
→ R [—СН2—СН2—]mCН—СН2—СН2—СНз
|
[CH2—CH2—]n-1CH2—CH2
Примеси в этилене оказывают существенное влияние на длину цепей полимера, действуя, как переносчики цепи. Таким образом, полиэтилен, получаемый в присутствии радикальных инициаторов или кислорода, всегда содержит разветвления в виде коротких и длинных цепей (до 30 на 1000 углеродных атомов основной цепи), количество которых зависит от условий полимеризации и в значительной мере влияет на свойства полимера. Скорость реакции, разветвленность и молекулярная масса полимера, вязкость
его расплава можно регулировать, изменяя температуру в реакторе, концентрацию инициатора и давление. Сравнение технологических схем производства ПЭ в трубчатом реакторе и в автоклаве с перемешивающим устройством показывает, что первая схема имеет преимущества. Трубчатый реактор в отличие от автоклава не имеет движущихся частей, полимер менее загрязнен маслами, вносимыми с инициатором. В автоклаве более благоприятен тепловой режим (часть теплоты полимеризации расходуется на нагревание этилена до температуры реакции), металлоемкость схемы с автоклавом ниже металлоемкости схемы с трубчатым реактором. Первая схема обеспечивает получение ПЭ для высококачественных пленочных материалов, а вторая — для электроизоляции и покрытий.
Экономическая эффективность производства ПЭВД достигается за счет увеличения единичной мощности агрегатов, совершенствования схемы автоматизации процессов применением ЭВМ, повышения конверсии этилена за один проход реактора, применения более эффективных инициаторов реакции полимеризации этилена. В среднем на 1 т ПЭВД затрачивается 1030 этилена, 1000—1200 кВт-ч электроэнергии, 160—180 м3 воды и 0,65 т пара.