Обессоливание и обезвоживание нефтей. Технологические схемы и режимы электрообессоливания и обезвоживания нефтей.

Обессоливание нефтей на НПЗ. В связи с продолжающимся укрупнением и комбинированием технологических установок и широким применением каталитических процессов требования к содержанию хлоридов металлов в нефтях, поступающих на переработку, неуклонно повышаются. При снижении содержания хлоридов до 5 мг/л из нефти почти полностью удаляются такие металлы, как железо, кальций, магний, натрий и соединения мышьяка, а содержание ванадия снижается более чем в 2 раза, что исключительно важно с точки зрения качества реактивных и газотурбинных топлив, нефтяных коксов и других нефтепродуктов.

Чистая нефть, не содержащая неуглеводородных примесей, особенно

солей металлов, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых

примесей система нефть-вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию.

Эмульсии представляют собой дисперсные системы из двух взаимно мало- или нерастворимых жидкостей, в которых одна диспергирована в другой в виде мельчайших капель (глобул). Жидкость, в которой распределены глобулы, является дисперсионной средой, а диспергированная жидкость - дисперсной фазой.

Различают два типа нефтяных эмульсий: нефть в воде (Н/В) - гидрофильная и вода в нефти (В/Н) - гидрофобная. В первом случае нефтяные капли образуют дисперсную фазу внутри водной среды, во втором - капли воды образуют дисперсную фазу в нефтяной среде.

Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями на границе раздела фаз дисперсной системы, прежде всего поверхностным натяжением - силой, с которой жидкость сопротивляется увеличению своей поверхности. Известно, что поверхностно-активные вещества (ПАВ) обладают способностью понижать поверхностное натяжение. Это свойство обусловливается тем, что добавленное ПАВ избирательно растворяется в одной из фаз дисперсной системы, концентрируется и образует адсорбционный слой - пленку ПАВ на границе раздела фаз. Снижение поверхностного натяжения способствует увеличению дисперсности дисперсной фазы, а образование адсорбционного слоя - своеобразного панциря на поверхности глобул препятствует их коалесценции при отстаивании.

Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмульсий, называются эмульгаторами; вещества, разрушающие поверхностную адсорбционную пленку стойких эмульсий - деэмульгаторами.

Эмульгаторами обычно являются полярные вещества нефти, такие, как смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот, а также различные органические примеси. Установлено, что в образовании стойких эмульсий принимают участие также различные твердые углеводороды - парафины и церезины нефтей. Тип образующейся

эмульсии в значительной степени зависит от свойств эмульгатора: эмульгаторы, обладающие гидрофобными свойствами, образуют эмульсию типа В/Н, то есть гидрофобную, а эмульгаторы гидрофильные - гидрофильную эмульсию типа Н/В. Следовательно, эмульгаторы способствуют образованию эмульсии того же типа, что и тип эмульгатора. В промысловой практике чаще всего образуется гидрофобная эмульсия, так как эмульгаторами в этом случае являются растворимые в нефти смолисто-асфальтеновые вещества, соли органических кислот, а также тонкоизмельченные частицы глины, окислов металлов и др. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности раздела нефть-вода, попадают в поверхностный слой со стороны нефти и создают прочную оболочку вокруг частиц воды. Наоборот, хорошо растворимые в воде и хуже в углеводородах

гидрофильные эмульгаторы типа щелочных металлов нефтяных кислот (продукт реакции при щелочной очистке) адсорбируются в поверхностном слое со стороны водной фазы, обволакивают капельки нефти и таким образом способствуют образованию гидрофильной нефтяной эмульсии. При наличии эмульгаторов обоих типов возможно обращение эмульсий, то есть переход из одного типа в другой. Этим явлением пользуются иногда при разрушении эмульсий.

Разрушение нефтяных эмульсий применением деэмульгаторов представляющих собой синтетические ПАВ, обладающих по сравнению с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами более высокой поверхностной активностью, может быть результатом:

1)адсорбционного вытеснения с поверхности глобул воды эмульгатора, стабилизирующего эмульсию;

2)образования нестабильных эмульсий противоположного типа;

3)химического растворения адсорбционной пленки.

В результате на поверхности глобул воды образуется гидрофильный адсорбционный слой со слабой структурно-механической прочностью, то есть происходит дестабилизация водонефтяной эмульсии. Образовавшиеся из стойких нестойкие эмульсии затем легко коалесцируют в крупные глобулы воды и осаждаются из дисперсионной среды (нефти). Именно стадия дестабилизации является лимитирующей суммарный процесс обезвоживания и обессоли-вания нефти. Она состоит, в свою очередь, из двух этапов: а) доставки деэмульгатора на поверхность эмульсии, то есть транспортной стадии, являющейся диффузионным процессом; б) разрушения бронирующей оболочки, образованной эмульгатором нефти, или кинетической стадии.

На установках обезвоживания и обессоливания нефти широко применяются водорастворимые, водонефтерастворимые и нефтера-створимые деэмульгаторы. Последние более предпочтительны, поскольку:

-они легко смешиваются (даже при слабом перемешивании) с нефтью, в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточные воды;

-их расход практически не зависит от обводненности нефти;

-оставаясь в нефти, предупреждают образование стойких эмульсий и их «старение»;

-обладают ингибирующими коррозию металлов свойствами;

-являются легкоподвижными жидкостями с низкой температурой застывания и могут применяться без растворителя, удобны для транспортирования и дозировки.

В качестве растворителей нефтерастворимого деэмульгатора применяются низкомолекулярные спирты (метиловый, изопропиловый и др.), ароматические углеводороды и их смеси в различных соотношениях.

Водорастворимые деэмульгаторы применяют в виде 1-2%-ных водных растворов. Они частично вымываются дренажной водой, что увеличивает их расход на обессоливание.

К современным деэмульгаторам предъявляются следующие основные требования:

-они должны обладать максимально высокой деэмульгирующей активностью, быть биологически легко разлагаемы (если водорастворимые), нетоксичными, дешевыми, доступными;

-не должны обладать бактерицидной активностью (от которой зависит эффективность биологической очистки сточных вод) и корродировать металлы.

Этим требованиям более полно удовлетворяют и потому нашли преобладающее применение неионогенные деэмульгаторы. Они почти полностью вытеснили ранее широко применявшиеся ионоактивные (в основном анионоактивные) деэмульгаторы, такие, как отечественные НЧК. Их расход на установках обессоливания нефти составлял десятки кг/т. К тому же они биологически не разлагаются, и применение их приводило к значительным загрязнениям водоемов. Неионогенные ПАВ в водных растворах не распадаются на ионы. Их получают присоединением окиси алкилена (этилена или пропилена) к органическим соединениям с подвижным атомом водорода, то есть содержащим различные функциональные группы, такие как карбоксильная, гидроксиль-ная, аминная, амидная и др. В качестве таковых соединений наибольшее применение нашли органические кислоты, спирты, фенолы, сложные эфиры, амины и амиды кислот.

Если обозначить органическое вещество, содержащее фунциональную группу с подвижным водородным атомом как RH, то реакцию оксиэтилирования можно представить как

RH +n(C₂H₄О) → R(C₂H₄О)_nH,

где n - число группы окиси этилена.

Эта реакция легко протекает при 140 - 200 °С в присутствии небольшого количества (до 2 %) щелочного катализатора.

Для получения ПАВ, обладающего наибольшей деэмулъгирующей активностью, необходимо достичь оптимального соотношения числа гидрофильных, то есть полиоксиэтиленовой цепи, и гидрофобных групп. При удлинении оксиэтиленовой цепи растворимость ПАВ в воде увеличивается.

Гидрофобные свойства ПАВ регулируют присоединением к нему полиоксипропиленовой цепи. При удлинении ее растворимость ПАВ в воде снижается, и при молекулярной массе более 1000 оно практически в воде не растворяется.

Изменяя при синтезе неионогенных ПАВ число группы окиси этилена (п) и окиси пропилена (т) в виде блоксополимеров, можно широко регулировать соотношение между гидрофобной и гидрофильной частями деэмульгатора и тем самым их свойства. Используя в качестве исходных веществ органические соединения с разными функциональными группами, можно получить блоксополимеры с двумя блоками типа AmBn, тремя - типа

В„ АтВ или АтВ„Ат, четырьмя и более блоками, где А и В - соответственно гидрофобный и гидрофильный блоки. Промышленные деэмульгаторы являются обычно не индивидуальными веществами, а смесью полимеров разной молекулярной массы, то есть полимолекулярными. В качестве промышленных неионогенных деэмульгаторов в нашей стране и за рубежом используются следующие оксиалкенилированные органические соединения.

Оксиэтилированные жирные кислоты (ОЖК). Для синтеза ОЖК используется кубовый остаток синтетических жирных кислот (СЖК) с числом углеродных атомов более 20 (С_n>20) или 25 (С_n>25). Деэмульгирующая активность и физические свойства (температура застывания, вязкость, плотность и др.) образцов ОЖК зависят от числа групп ОЭ (в пределах 14—25 на одну молекулу ОЖК), вязкость и температура застывания ПАВ снижаются, а плотность и деэмульгирующая его способность повышаются. Среди ОЖК более эффективен деэмульгатор, синтезированный из кислот > С₂₅, с содержанием окиси этилена 65 -67% (не уступает по эффективности диссольвану 4411):

Оксиэтилированные алкилфенолы (ОП- 10). Представляют собой

продукты оксиэтилирования моно- и диалкилфенолов: большинстве случаев плохо растворимы в воде, по эффективности близки к диссольвану и применяются в виде растворов в ароматических углеводородах, выкипающих в пределах 160 - 240°С. Высокой деэмульгирующей активностью обладают деэмульгаторы Голландии, Франции, Италии, Японии и др.

Отечественные блоксополимеры полиоксиалкиленов являются наиболее эффективными и универсальными деэмульгаторами. Высокая их деэмульгирующая эффективность обусловливается, по-видимому, тем, что гидрофобная часть (оксипропиленовая цепь) ПАВ направлена не в глубь нефтяной фазы, как у обычных деэмульгаторов типа ОЖК, а частично распространено вдоль межфазной поверхности эмульсии. Именно этим объясняется очень малый расход деэмульгаторов из блоксополимеров в процессах обезвоживания и обессоливания нефтей (10-30 г/т). В нашей стране для промышленного применения рекомендованы следующие типы блоксополимеров: 186 и 305 - на основе пропиленгликоля; 157, 385 - на основе этилендиамина (дипроксамин 157); 116 и 226 - на основе синтетических жирных кислот и 145 и 295 - на основе двухатомных фенолов.

Деэмульгирующая активность и физико-химические свойства блоксополимеров оксиалкиленов существенно зависят от величины и соотношения гидрофильных и гидрофобных частей молекулы, а также от состава и строения исходных веществ. Так, расположение оксипропиленовых групп на концах молекулы делает ПАВ более гидрофобными, с более низкой температурой застывания, по сравнению с ПАВ такого состава и молекулярной массы, но с расположением оксипропиленовых групп в центре молекулы.

Промышленный процесс обезвоживания и обессоливания нефтей осуществляется на установках ЭЛОУ, который основан на применении методов не только химической, но и электрической, тепловой и механической обработок нефтяных эмульсий, направленных на разрушение сольватной оболочки и снижение структурно- механической прочности эмульсий, создание более благоприятных условий для коалесценции и укрупнения капель и ускорения процессов осаждения крупных глобул воды. В отдельности перечисленные выше методы обработки эмульсий не позволяют обеспечить требуемую глубину обезвоживания и обессоливания.

Электрообработка эмульсий заключается в пропускании нефти через электрическое поле, преимущественно переменное промышленной частоты и высокого напряжения (15 - 44 кВ.). В результате индукции электрического поля диспергированные капли воды поляризуются, деформируются (вытягиваются) с разрушением защитных пленок, и при частой смене полярности электродов (50 раз в секунду) увеличивается вероятность их столкновения и укрупнения, и в итоге возрастает скорость осаждения глобул с образованием отдельной фазы. По мере увеличения глубины обезвоживания расстояния между оставшимися каплями увеличиваются и коалесценция замедляется.

Поэтому конечное содержание воды в нефти, обработанной в электрическом поле переменного тока, колеблется от следов до 0,1 %. Коалесценцию оставшихся капель воды можно усилить повышением напряженности электрического поля до определенного предела.

При дальнейшем повышении напряженности поля ускоряются нежелательные процессы электрического диспергирования капель и коалесценция снова замедляется. Поэтому применительно к конкретному типу эмульсий целесообразно подбирать оптимальные размеры электродов и расстояния между ними. Количество оставшихся в нефтях солей зависит как от содержания остаточной воды, так и от ее засоленности. Поэтому с целью достижения глубокого обессоливания осуществляют промывку солей подачей в нефть оптимального количества промывной (пресной) воды. При чрезмерном увеличении количества промывной воды растут затраты на обессоливание нефти и количество образующихся стоков. В этой связи с целью экономии пресной воды на ЭЛОУ многих НПЗ успешно применяют двухступенчатые схемы с противоточной подачей промывной воды. Тепловая обработка эмульсий заключается в подогреве до оптимальной для данной нефти температуры (60-150 °С) в зависимости от ее плотности, вязкостно-температурной характеристики, типа эмульсии и давления в электродегидраторе или отстойнике термохимического обезвоживания. Повышение температуры до определенного предела способствует интенсификации всех стадий процесса деэмульгирования: во-первых, дестабилизации эмульсий в результате повышения растворимости природных эмульгаторов в нефти и расплавления бронирующих кристаллов

парафинов и асфальтенов и, во-вторых, возрастанию скорости осаждения капель воды в результате снижения вязкости и плотности нефти, тем самым уменьшению требуемого расхода деэмульгатора.

Обычно как оптимальную в дегидраторах подбирают такую температуру, при которой вязкость нефти составляет 2 - 4 сСт. Многие нефти достаточно хорошо обессоливаются при 70 - 90°С. При повышении температуры нагрева нефти приходится одновременно повышать и давление, чтобы поддерживать жидкофазное состояние системы и уменьшить потери нефти и пожароопасность. Однако повышение давления вызывает необходимость увеличения толщины стенок аппаратов. Современные модели электродегидраторов рассчитаны на давление до 1,8 МПа.

На технико-экономические показатели ЭЛОУ влияют также интенсивность и продолжительность перемешивания эмульсионной нефти с раствором деэмульгаторов. Так, для деэмульгаторов с малой поверхностной активностью, особенно когда они плохо растворимы в нефти, требуется более интенсивное и продолжительное перемешивание, но не настолько, чтобы образовалась высокодисперсная система, которая плохо осаждается. Обычно перемешивание нефти с деэмульгатором осуществляют в сырьевом центробежном насосе.

Однако лучше иметь такие специальные смесительные устройства, как диафрагмы, клапаны, вращающиеся роторы и т.д. Целесообразно также иметь на ЭЛОУ дозировочные насосы малой производительности. Основным аппаратом ЭЛОУ является электродегидратор, где, кроме электрообработки нефтяной эмульсии, осуществляется и отстой (осаждение) деэмульгированной нефти, т.е. он является одно временно отстойником. Среди применяемых в промысловых и завод-ских ЭЛОУ различных конструкций (вертикальных, шаровых и гори-зонтальных) более эффективными оказались горизонтальные электрод егидраторы. По сравнению с использовавшимися ранее вертикальными и шаровыми горизонтальные электродегидраторы обладают следующими достоинствами:

Таблица 8

Характеристика электродегидраторов

Геометрические размеры и основные показатели	Тип	электродегидратора
	вертикальный	шаровой	горизонтальный
Объем V, м3
Диаметр D, м		10,5	3,4
Длина L или высота Н, м	4,3	-	17,6
Площадь горизонтального сечения

Продолжение таблицы 8

S, м2
Удельная площадь горизонтального
сечения S/V м /м	0,23	0,13	0,4
Линейная скорость движения нефти
V/S, м/с	4,3		2,7
Удельная производительность G/V,
33 м (м ч)	0,5 - 1,0	0,5 - 1,0	1,5 - 3,0
Производительность, м3/ч	15 - 30	300 - 600	240 - 480
Расчетное давление, МПа	0,4 - 0,6	0,6 - 0,7	1 или 1,8
Расчетная температура, °С
Масса с электродами, т

- более благоприятными условиями для осаждения капель воды, которые можно оценить удельной площадью горизонтального сече­ния (зеркала отстоя) и линейной скоростью движения нефти;

- примерно в 3 раза большей удельной производительностью при приблизительно в 1,5 раза меньшей удельной массе и стоимости ап­парата;

- простотой конструкции, меньшим количеством электрообору­

дования при большей площади электродов, удобством монтажа, об­служивания и ремонта;

- способностью работать при повышенных давлениях и темпе­ратурах.

Технико-экономические показатели ЭЛОУ значительно улучшаются при применении более высокопроизводительных электродегидраторов

за счет уменьшения количества теплообменников, сырье­вых насосов, резервуаров, приборов КИП и А и т.д. (экономический эффект от укрупнения) и при комбинировании с установками прямой перегонки нефти за счет снижения капитальных и энергозатрат, увеличения производительности труда и т.д. (эффект от комби­нирования). Так, комбинированный с установкой первичной пере­гонки нефти (АВТ) ЭЛОУ с горизонтальными электродегидраторами типа 2ЭГ-160, по сравнению с отдельно стоящей ЭЛОУ с шаро­выми, при одинаковой производительности (6 млн т/г) имеет при­мерно в 1,5 раза меньшие капитальные затраты, эксплуатационные расходы и себестоимость обессоливания. В последние годы за рубежом и в нашей стране новые АВТ или комбинированные установки (типа ЛК-бу) строятся только с встроенными горизонтальными элек-тродегидраторами высокой единичной мощности. В настоящее вре­мя разработан и внедряется

Рисунок 3 Принципиальная схема установки (секции) электрообессоливания нефти:

I—сырая нефть; II - деэмульгатор; III - содо-щелочной раствор; IV - свежая вода; VI - вода из электродегидратора 2-й ступени (ЭГ-2); VII -соленая вода из ЭГ-1

горизонтальный электродегидратор объемом 200 м типа 2ЭГ-200 производительностью = 560 м /ч (D = 3,4 м и L=23,5 м) и разрабатывается перспективная его модель с объемом 450 м с улучшенной конструкцией электродов. Одновременно с ук­рупнением единичных мощностей происходило непрерывное совер­шенствование конструкции электродегидраторов и их отдельных узлов, заключающееся в улучшении интенсивности перемешивания нефти с деэмульгатором и водой, снижении гидравлического сопротивления, оптимизации места ввода нефти и гидродинамической обстановки, организации двойного или тройного ввода нефти и т.д.

Смесь сырой нефти, деэмульгатора и содово-щелочного раствора (последний вводится для подавления сероводородной коррозии) нагревается в теплообменниках (в отдельно стоящем ЭЛОУ дополнительно в пароподогревателе) до оптимальной температуры, смешивается в инжекторном смесителе промывной водой из элект-родегидратора второй ступени и подается в два последовательно работающих электродегидратора ЭГ-1 и ЭГ-2. На входе в ЭГ-2 в поток частично обессоленной нефти подается свежая вода (речная, оборотная или паровой конденсат) в количестве 5-10 % масс, на нефть. Элек-тродегидратор представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат, внутри которого посередине горизонтально друг другу на расстоянии 25^10 см установлены 3 пары электродов, между которыми поддерживается напряжение 32-33 кВ. Ввод сырья в ЭГ и вывод из него осуществляются через расположенные в нижней и верхней частях аппарата трубчатые перфорированные распределители (маточники), обеспечивающие равномерное распределение восходящего потока нефти. В нижней части ЭГ между распределителем и электродами поддерживается определенный уровень воды, содержащей деэмульгатор, где происходит термохимическая обработка эмульсии и

отделение наиболее крупных капель воды. В зоне между зеркалом воды и плоскостью нижнего электрода нефтяная эмульсия подвергается воздействию слабого электрического поля, а в зоне между электродами - воздействию электрического поля высокого напряжения. После охлаждения в теплообменниках обессоленная и обезвоженная нефть отводится в резервуары подготовленной нефти, а на секции ЭЛОУ комбинированных установок она без охлаждения подается на установки первичной перегонки нефти).

Вопросы для самопроверки:

1. С какой цель осуществляют промысловую подготовку нефти?

2. В каких пределах нормируется содержание воды и хлористых солей в нефтях, поставляемых с промыслов НПЗ?

3. Напишите реакции сероводородной и хлористоводородной коррозии нефтеаппаратуры?

4. Как осуществляет сбор и первичную подготовку промысловой нефти?

5. Каково назначение стабилизации промысловой нефти? Приведите принципиальную технологическую схему установки.

6. Что такое нефтяная эмульсия?

7. Какие типы деэмульгаторов можете перечислить? Объясните механизм их действия.

8. Дайте характеристику промышленным деэмульгаторам.

9. Какова физическая сущность тепловой и электрообработки нефтяных эмульсий?

10. Приведите технологическую схему установки (секции) ЭЛОУ?