Стехеометрические соотношения составления МБ.

Если в основе процесса лежит химическое взаимодействие, то МБ составляется с учётом стехеометрических соотношений химической реакции, поэтому удобно выражать количество веществ в молях и кмолях для перио­дических процессов, в мольных потоках F для непрерывных процессов. F [моль / с ]. Связь между объёмными W,массовыми G и мольными потоками определяются соотношением

М — молярная масса.

ρ - плотность j -го компонента

С - концентрация

Рассмотрим стехеометрические соотношения для закрытой системы в случае протекания единственной реакции.

Y_АА + VуY-V_вВ + V_zZ

Обозначим исходное количество молей веществ N_А,О, N_Y,O, N_В,О, N_Z,O. Тогда справедливо соотношение:

n - химическая переменная (глубина, полнота реакции), численно равна количеству молей исходного или конечного вещества, при котором стехиометрические коэффициенты равны 1 и которое прореагировало или образовалось к данному моменту времени.

Если в процессе реакции объем реакционной смеси не меняется, то ис­пользуют удельную химическую переменную, а количество веществ выра­жают через концентрацию

- удельная химическая переменная.

Запишем химическую реакцию в форме равноправной ко всем участни­кам

Тогда для всех участников:

Реакция записывается в форме:

, где т - число участников реакции.

Если в процессе протекает не одна, ар реакций, число участников реакции т, то все реакции можно записать в виде системы из р реакций вида:

где j = 1.. .т - число участников,

I = 1...р- число уравнений реакции.

В этой системе можно использовать стехиометрические коэффициенты из уравнений vj, при этом для исходных веществ коэффициенты берутся со знаком «-». Суммарное изменение количества вещества во всех реакциях можно представить в виде:

Записываем также соотношения для всех т веществ, получаем: МБ процесса

Определим скорость i-ой стадии:

- удельная химическая переменная.

Тогда скорость процесса по j'-му веществу во всем многоступенчатом процессе:

Число уравнений в системе массового баланса, равное числу участников реакции может быть меньше, равно или больше числа реакций р. Такие сис­темы решаются с использованием методов линейной алгебры.

С + О₂->СО₂ 0 = -1С-1О₂+1СО₂

2С + О₂ -> 2СО 0 = -2С - 1О₂ + 2 СО

С + СО₂ -> 2СО 0 = -1С - 1СО₂ + 2СО

2СО + О₂ -> 2СО₂ 0 = 2СО - 1 0₂ + 2СО₂

Запишем материальный баланс по каждому участнику реакции, исполь­зуя химические переменные:

Таким образом, система содержит 2 неизвестных. Из последних трех уравнений следует, что:

Выразим исходные вещества:

Элементы, содержащие и - ключевые, остальные - неключевые.

Полученные соотношения - стехиометрические соотношения мольного или материального баланса. Число ключевых веществ равно фактическому числу независимых переменных в системе уравнений (А).

Число стехиометрических соотношений мольного баланса равно числу неключевых веществ. Ключевые вещества выбираются произвольно с учетом простоты определения содержания этих компонентов в реакционной смеси.

Уравнение мольного баланса можно записать в виде стехиометрической матрицы или матрицы стехиометрических коэффициентов.

Для упрощения над столбцами пишутся вещества, за строками - номера уравнений реакции.

Опорным элементом матрицы называется первый слева элемент строки, не равный нулю. Если вся строка равна нулю, то опорного элемента в ней нет.

Ступенчатой называется матрица, в которой в каждой последующей строке опорный элемент стоит правее, чем в предыдущей или последующей, а все остальные строки нулевые.

Матрицей вида Гаусса называется ступенчатая матрица, у которой все опорные элементы равны 1, а над ними стоят нули.

Любую матрицу можно преобразовать к виду Гаусса.

1 + 3 -> 3

1*[-2]+4->4

3-(2+4)->3

2*0,5->

Число ненулевых строк гауссовской матрицы -ранг матрицы. Ключе­вые вещества соответствуют опорным элементам матрицы, т.е. число ключе­вых веществ равно рангу матрицы.

СО₂-С-О₂ = 0

СО - С - 0,5О₂ = 0 - суммарные уравнения, в каждое из которых входит по одному ключевому элементу со стехиометрическим коэффициентом 1 . Число суммарных уравнений равно рангу матрицы.

Химический процесс записывают в виде суммарных реакций, каждой ре­акции вместо номера присваивают индекс входящего в него ключевого эле­мента j, по скорости изменения количества которого определяют скорость реакции.

Зная скорости суммарных реакций г, и их тепловые эффекты - , мож­но определить скорость тепловыделения в] -той реакции - и суммарную скорость тепловыделения , где К - ранг стехиометрической матрицы.

По суммарным реакциям записывают мольный баланс, т.е. вместо вводят химические переменные стадии для ключевых веществ.

Система суммарных реакций должна быть полной, т.е. учитывать все процессы, протекающие в данной системе между веществами. Если пропус­тить некоторые реакции, то это скажется на ранге стехиометрической матри­цы, т.е. число ключевых элементов будет меньше действительного, а число уравнений мольного баланса больше. Для контроля учета реакций составим молекулярную матрицу, или матрицу состава. Столбцы будут соответство­вать участвующим элементам, а строки — веществам. На пересечении строки и столбца проставляем количество атомов элемента в данном соединении. Затем определяем ранг матрицы.

Определяем сумму рангов стехиометрической и молекулярной матриц:

К_с =2, R_м = 2,

4 - показывает, сколько уравнений реакций должно быть в этой системе.

Основным реагентомназывается тот, который взят в недостатке. Для простой реакции это означает, что отношение начального количества веще­ства к стехиометрическому коэффициенту будет наименьшим.

Например для реакции 5А + ЗY— >В + 2Z

начальные количества веществ следующие:

N_A.0=10; N_B.0= N_Z.0= 1 ; N_Y.0= 9; N_А = 5

Определим основной реагент и количества остальных элементов после проведения процесса.

По элементу А определяем химическую переменную.

Определим количество всех остальных участников реакций:

Для сложных реакций в технологии используются такие безразмерные характеристики материального баланса как степень превращения или кон­версия основного реагента, селективность, химический выход.

Степень превращения - отношение числа молей вещества к его исход­ному количеству.

F — моль/с — мольный поток

G-кг/с - массовый поток

X_а- 0...1

Если реагент А расходуется по нескольким реакциям с образованием различных продуктов, Х_А показывает только общую долю превращенного реагента, не исследуя пути превращения.

Селективность — доля превращенного основного реагента, пошедшего на образование данного продукта с учетом стехиометрии.

Различают селективность мгновенную (дифференциальную) и общую (интегральную). Интегральная характеризует превращение за некоторый промежуток времени и определяется по системе суммарных реакций, где ключевым веществом выбирают продукты, а основной реагент А рассматри­вают как неключевое вещество.

j- индекс ключевого продукта или номер его суммарной реакции;

- стехиометрический коэффициент вещества А в суммарной реакции дляj - го вещества, берется с обратным знаком «-».

Если определить сумму селективностей по всем R ключевым веществам, то она равна 1 .

Химический выход - произведение степени превращения вещества А на селективность.

Селективность рассчитывается только по суммарным реакциям для ве­щества, если оно ключевое.

Рассмотрим суммарные реакции сжигания С в недостатке О₂.

СО₂-С-О₂ = 0

СО - С - 0,5О₂ = О

Пример.

Определим селективность для СО₂ и СО по О₂.