Альтернативные методы и технологии переработки углей и угольных отходов.

Химическая отрасль мировой экономики является одной из самых рентабельных и стабильно развивающихся. Мировые тенденции развития химической промышленности тесно связаны с уровнем добычи и поставками на рынок нефти и газа. До недавнего времени поставки нефти и газа удовлетворяли потребности в топливе и химическом сырье. Однако в настоящее время наметилась тенденция резкого удорожания нефтегазового сырья. По данным многих источников дефицит нефтегазового сырья будет нарастать. В связи с этим одним из актуальных направлений развития химических технологий становится поиск путей синтеза химических продуктов из альтернативных нефти и газу сырьевых источников. Один из них – угли различной степени метаморфизма, коксохимические полупродукты, торф, растительное сырье.

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА БУРЫХ, КАМЕННЫХ И НЕКОНДИЦИОННЫХ УГЛЕЙ

Вакуумная дистилляция

Процесс проводят в токе азота при скоростях нагрева от 3 до 10 град/мин. В качестве сырья используют преимущественно угли марок Г и Д. Основным промышленным продуктом вакуумной дистилляции углей является смола, содержащая смесь ароматических и алифатических соединений. Алифатическая фракция представлена линейными алканами С₄-С₃₂ с преобладанием н-декана. Ароматическая фракция включает в основном однокольчатые углеводороды.

Флеш-пиролиз

В отличие от вакуумной дистилляции, при флеш-пиролизе угля высокие температуры (500-550^оС) достигаются за время порядка нескольких секунд. Получаемые при этом масла рассматриваются как сырье для производства жидких топлив. Групповой состав масляной фракции представлен парафиново-нафтеновыми веществами, ароматическими соединениями и смолами, количество которых зависит от типа угля. При использовании в качестве сырья бурых углей масла содержат больше смолистых веществ (62%, против 56% у каменных), при флеш-пиролизе каменных углей больше выход ароматических соединений (34%, против 26% у бурых).

Гидропиролиз

Гидропиролиз углей проводят при повешенной температуре в среде молекулярного водорода или водородсодержащего газа. Основным продуктом данного процесса являются жидкие углеводороды. Для более полного использования водорода и увеличения выхода жидких продуктов применяют катализаторы. При промышленной реализации гидропиролиз углей с целью получения жидких углеводородных продуктов ведут в реакторах проточного типа при давлении 3-20МПа, температуре 530-1100^оС, времени пребывания частиц угля в реакционной зоне 0,02-56 сек. Расход водорода составляет 0,08-5,8 кг/кг угля, степень превращения органической массы углей может достигать 70%.

Выход смолистых веществ и содержание в них бензола повышаются с увеличением температуры. При прочих равных условиях они возрастают при использовании катализаторов, в качестве которых используют соединения переходных металлов (железо, никель, молибден, кобальт, палладий), а также хлориды олова и цинка. Наиболее эффективным считается молибденсульфидный катализатор, его применение повышает общую степень конверсии в жидкие продукты и особенно выход смол.

Летучие вещества, образующиеся при гидропиролизе углей, подвергают гидрокрекингу с получением в качестве целевых продуктов метана и фракции БТК (бензол-толуол-ксилол). Типичные условия гидрокрекинга: температура 300-700^оС, катализатор никель-молибденовый или никель-вольфрамовый, нанесенные на оксид алюминия. Для гидропиролиза возможно использование газа, получаемого паровой или парокислородной газификации угля.

Гидрогенизация

Гидрогенизация углей является процессом прямого ожижения углей в синтетическое жидкое топливо и сырье для химической промышленности. Наибольший выход жидких продуктов получается при гидрогенизации сапропелитовых и сапромикситовых углей вследствие высокого содержания водорода, среди каменных углей гидрогенизационная способность уменьшается в ряду Д > Г > Ж > К > ОС > Т. Высокое содержание минеральных веществ и фюзеновых компонентов приводит к снижению выхода жидких продуктов.

Для увеличения эффективности гидрогенизации уголь предварительно измельчают, затем подвергают сушке вместе с катализатором, следующей стадией является приготовление угольно-масляной пасты. В качестве катализатора используют смесь сульфата и оксида железа. Процесс приводят при давлении порядка 70МПа и температуре 450^оС. С целью экономии расхода водорода и снижения давления в процессе осуществляют добавку нефтяных остатков к пасте, но при этом используют молибденовый катализатор. Жидкий продукт гидрогенизации подвергается фракционированию на бензин, среднее масло и тяжелое масло. Бензин затем направляется на стабилизацию, среднее масло используют после удаления фенолов для последующей газофазной гидрогенизации, а тяжелое масло идет на приготовление пасты.

Полукоксование

Полукоксование углей производится при температуре 500-600^оС без доступа воздуха для получения каменноугольной смолы и полукокса. Для полукоксования пригодны бурые и каменные угли марок Д, ДГ и Г.

Выход продуктов полукоксования из бурого и каменных углей

Марка угля	Содержание, % на органическую массу	Выход, % на сухую массу
С	H	O	N	S	полукокс	смола	пирогенетическая вода	газ
Б	65,0-79,5	4,5-6,6	11,2-20,1	1,3-1,9	0,4-3,5	55-76	5-16	2,5-12,5	6-21
Д	77,0	5,6	11,9	1,6	3,9	70-74	10-18	3,1-8,7	10,7-16,5
Г	81,0	5,5	8,1	1,5	3,9	75,8	10,3	3,6	10,3

В состав смолы полукоксования входит до 35% фенолов, 1-2% органических оснований, 2-10% парафиновых углеводородов, 3-5% олефинов, до 10% нафтеновых, 15-20% ароматических углеводородов, 20-25% нейтральных кислородсодержащих соединений (кетоны, эфиры и гетероциклические). Смолы полукоксования легче смол, полученных при коксовании углей, и в отличие от них содержат больше алифатических и нафтеновых соединений, полиалкилфенолов и трехатомных фенолов. В чистом виде смола полукоксования может использоваться в дорожном строительстве или при пропитке шпал. Основными продуктами разгонки или крекинга смолы являются бензин, дизельное топливо, смазочные масла, парафин, мазут.

Высококалорийный газ полукоксования (25,1-33,5 МДж/кг) является сырьем для химической промышленности, также может применяться для газификации. Пирогенетическая вода имеет повышенное содержание фенолов, которые после извлечения можно использовать для получения пластмасс.

Основным потребителем полукокса (ПК) в настоящее время являются ферросплавные, машиностроительные, угольные предприятия России и Казахстана. В перспективе крупным потребителем ПК могут быть металлургическая промышленность и предприятия по производству углеродных адсорбентов. По предварительным оценкам потребность в ПК может составить 3-5 млн. т/год. Основные области применения полукокса представлены на схеме.

Полукокс высокоскоростного пиролиза углей марки Д

Общая схема эффективного использования полукокса

Использование ПК в качестве сырья для получения углеродных адсорбентов. Сорбционные характеристики исходного ПК достаточно низкие, поэтому для получения высокоэффективных углеродных адсорбентов (удельная поверхность >500 м²/г, адсорбционная активность по йоду >500 мг/г) ПК должен быть подвергнут дополнительной активации. Возможно получение зерненных, гранулированных и порошкообразных сорбентов. При этом цена получаемых продуктов в несколько раз выше исходного ПК (варьируется в зависимости от качества от 250-700 долл./т до 1200-4000 долл./т). В настоящее время основные поставки активированных углей в России осуществляют ОАО «Сорбент» (г. Пермь, 40 тыс. т/год), ПО «Заря» (г. Дзержинск, 20 тыс. т/год) и ЗАО «Карбоника-Ф» (г. Красноярск, 6 тыс. т/год).

Зерненные или дробленные активные угли типа КАД-йодный (зерна неправильной формы черного цвета размером 1-5 мм) изготавливают из каменноугольного полукокса методом парогазовой активации зерен.

Характеристика параметров пористой структуры дробленных активных углей

Показатель	Марка активных углей
КАД-йодный	ДПИ	ДПМ
Объем пор, см3/г: Суммарный Микропор Мезопор	0,6-0,7 0,26-0,29 0,04-0,06	0,7-0,8 0,24-0,28 0,05-0,08	0,68-0,72 0,22-0,26 0,04-0,08

В процессе получения дробленных углей из бункера полукокс направляют на двухстадийной дробление в валковые дробилки до крупности 5-10 мм. Дробленный материал подсушивают во вращающейся барабанной сушилке топочными газами (температура на входе в сушильный барабан 450-800, на выходе – 150^оС) при времени пребывания полукокса в барабане 25-50 мин. Подсушенные зерна поступают на третью стадию дробления в валковую дробилку, затем их классифицируют на грохоте и направляют в накопительный бункер, откуда на активацию в печь. Активацию полукокса проводят водяным паром при расходе водяного пара 6-8 кг/кг активного угля при температуре 900-980^оС. Выгружаемый из печи активный уголь классифицируют на грохоте с выделением товарного продукта.

Порошковые активные угли марок УАФ, УАМ, КАД-молотый (порошки черного цвета размером частиц менее 100 мкм) изготавливают размолом зерненных и дробленных углей.

Характеристика параметров пористой структуры порошковых активных углей*

Показатель	Марка активных углей
УАФ, УАМ	КАД-молотый
Объем пор, см3/г: Суммарный Микропор Мезопор	0,7-0,8 0,22-0,25 0,07-0,08	0,55-0,6 0,23-0,26 0,12-0,13

* Для получения активных углей марок УАФ и УАМ используют уголь АГ-3, для марки КАД-молотый – уголь КАД-йодный

Сырьевой активный уголь из бункера загружают в расходный бункер размольного агрегата, откуда секторным питателем подают в рабочее пространство маятниковой мельницы. Материал измельчается быстровращающимися роликами; измельченный продукт воздушным потоком, создаваемым мельничным вентилятором, выносится в воздушно-проходной сепаратор, совмещенный в одном корпусе с мельницей и предназначенный для отделения потока крупных частиц, возвращаемых в мельницу. Воздушный поток с тонко измельченными частицами направляют в циклон, где пылевидный активный уголь осаждается и поступает в бункер, из которого порошкообразный активный уголь идет на расфасовку. Пылевоздушный поток из циклона поступает на глубокую доочистку в электрофильтр, после чего выбрасывается атмосферу.

Гранулированные активные угли типа АГ представляют собой цилиндрические гранулы от серо-черного до черного цвета определенного фракционного состава. Эти угли изготавливают из угля, полукокса и связующего (каменноугольной смолы) путем пастоприготовления, грануляции, карбонизации и последующей парогазовой активации.

Характеристика параметров пористой структуры гранулированных активных углей

Показатель	Марка активных углей
АГ-3, АГ-5, АГ-3у, АГ-ПР, УСК-5	АГ-3П
Объем пор, см3/г: суммарный микропор мезопор	0,8-1,0 0,24-0,35 0,02-0,10	1,2-1,3 0,41-0,47 0,15-0,20

Каменный уголь крупностью 30 мм и полукокс в соотношении 30:70% (по массе) измельчают в шаровой мельнице до пылевидного состояния. Образующаяся в мельнице пыль потоком воздуха, создаваемым вентилятором, через разгрузочную горловину и пылепровод направляют в систему осаждения, состоящую из сепаратора, циклонов и электрофильтра. Собранная в бункере технологическая пыль имеет крупность, характеризуемую остатком на сите №009, не более 1%.

Пылевидный материал из бункера и каменноугольную смолу объемными дозаторами подают объемными дозаторами в лопастной смеситель, одновременно вводя в него воду и обеспечивая следующий состав угольно-смоляной пасты, % (по массе): технологическая угольная пыль – 63-72, смола 20-25, вода 6-8. В смесителе материал перемешивают до получения однородной пасты, которую подают в шнековый пресс-гранулятор типа ПФШ-030-03. Гранулирование пасты осуществляют через фильеры с диаметром отверстий от 1 до 3 мм в зависимости от изготавливаемой марки угля. Полученные сырые гранулы подают в печь для карбонизации, осуществляемой при температуре газовой фазы внутри печи 900-1000^оС, что обеспечивает нагрев гранул до температуры 500-600^оС. Карбонизированные гранулы классифицируют на вибросите и направляют на активацию, осуществляемую парогазовой смесью при температуре 850-950^оС. Расход водяного пара 6,5-10 кг/кг активного угля. В результате взаимодействия карбонизата с парогазовой смесью активаторов в гранулах развивается пористая (прежде всего микропористая) структура. Выгружаемый из печи активный уголь охлаждают, классифицируют на грохоте с выделением товарного продукта.

Автотермический способ получения полукокса с хорошими адсорбционными характеристиками (удельная поверхность >500 м²/г, иодное число 600 мг) разработан ЗАО «Карбоника-Ф» и характеризуется по сравнению с известными технологиями некоторыми преимуществами:

1. Процесс одностадийный – стадии сушки, пиролиза, термического разложения летучих веществ и частичной активации полукокса объединены в одном аппарате;

2. Все смолистые вещества расщепляются внутри аппарата с образованием горючего газа, содержащего только водород, азот, воду, сероводород и незначительное количество метана;

3. На процесс практически не влияет гранулометрический состав угля;

4. Из-за низкой скорости фильтрации нет выноса золы из слоя (аппарат работает как «зернистый фильтр»);

5. В данном процессе нет сброса газообразного теплоносителя в атмосферу, и поэтому не требуется дополнительной газоочистки и каталитического дожигания оксида углерода.

Полученный продукт был испытан и аттестован как активированный уголь АБГ (активный, буроугольный уголь газификации ТУ 6-00209591-443-95). По физико-химическим свойствам углеродные сорбенты пригодны для замены ряда активированных углей (УАФ, ДОК, БАУ, КАД- йодный и др.). Побочный продукт данной технологии - горючий газ может быть использован для производства электрической и тепловой энергии.

Использование ПК в качестве заменителя кокса для доменных печей. Испытания были проведены на Западно-Сибирском металлургическом комбинате (ЗСМК). При вдувании в горн доменных печей до 100 кг пылевидного ПК повышение производительности доменной печи составляло до 2%. Себестоимость тонны чугуна снижалась на 1,5-2,0%. Потребности доменного цеха ЗСМК в ПК были оценены в количестве порядка 600 тыс. т/год.

Получение различных сортов кокса из угольных шихт с участием ПК.

Доменный кокс. Эффективность получения доменного кокса из шихты с добавкой 5% ПК определялось для условий Алтайского коксохимического завода (АКХЗ). Металлургический кокс, получаемый из такой шихты, имеет пониженную прочность по сравнению с лучшими сортами доменного кокса (ЗСМК и др.). Поэтому использование такого кокса возможно только недоменными цехами некоторых предприятий (машиностроение, цветная металлургия, химическая промышленность, производство строительных материалов и т.д.), которые не предъявляют строгих требований к прочности кокса. Для условий АКХЗ снижение себестоимости такого кокса достигало 1,5-2,0%, а потребность в ПК может составить 100-120 тыс. т/год.

Недоменный кокс. Проведены испытания шихт с добавкой 20-25% ПК, производительность коксовых печей при этом могла быть повышена на 6-7%, себестоимость такого кокса снижается на 8,0-8,5%, общая потребность в ПК для двух коксовых батарей могла бы составить 650-700 тыс. т/год.

Использование недоменного кокса из шихт с участием ПК в ферросплавном производстве. Недоменный кокс из шихты с добавкой 20-25% ПК обладает повышенной реакционной способностью и электросопротивлением, поэтому эффективно может быть использован в электротермии (ферросплавное, фосфорное производство и др.). Полная замена коксового орешка на опытный кокс из шихты с добавкой 25% ПК позволила повысить производительность печи при выплавке 75%-го ферросилиция на 7% и снизить удельный расход электроэнергии на 4,5-5,0%, себестоимость ферросилиция уменьшалась на 4,0-4,5%.

Рудо-угольные окатыши. Процесс плавки ряда ферросплавов значительно интенсифицируется за счет применения рудо-угольных окатышей, в которых восстановителем вместо кокса служит ПК. Полупромышленные плавки 75% ферросилиция из кварцито-угольных окатышей, содержащих ПК, показали повышение производительности электропечи на 15-16%, снижение расхода электроэнергии на 20-25% по сравнению с плавкой на кусковой шихте. Значительный эффект был получен при производстве феррохрома из металлизированных (50% по хрому) горячих хром-угольных окатышей с участием ПК. Снижение расхода электроэнергии составило 6,5-7,0%, повышение производительности на 10-15%.

Использование кускового каменноугольного полукокса в металлургии. Технология выплавки кремнистых ферросплавов на основе кускового ПК в 70-80гг. была внедрена на всех ферросплавных заводах Сибири, Урала и Казахстана. Достигнуто среднее снижение расхода электроэнергии на 3,8%, кварцита на 4,3%, железной стружки на 4,9%, феррохрома передельного на 0,5%, увеличение производительности печей на 10-15%. В среднем возросло извлечение кремния на 2,0-4,5%, хрома на 2,0-2,5%. В настоящее время из-за сокращения поставок ПК ферросплавная промышленность испытывает значительные трудности в связи с дефицитом восстановителей.

Термическое растворение

Термическое растворение углей крупностью 0,02-0,3 мм проводят при температурах 380-450^оС в среде гидроароматических углеводородов, источником которых являются нефтяные остатки. Реакторы термического растворения работают при давлении от 2 до 15 МПа, в качестве катализаторов используют оксиды железа. Основное отличие от гидрогенизации углей заключается в меньшем расходовании водорода и проведении процесса при более низких давлениях. Достаточно эффективным может быть термическое растворение переходных марок бурых и низкометаморфизованных каменных углей (БД, Д, ДГ) – при этом некоторое снижение общей конверсии этих углей компенсируется меньшим выходом газов. Для получения высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых фракций, типа каменноугольного пека, перспективны также угли средней стадии метаморфизма (ГЖ, Ж). Использование более метаморфизованных углей (К, ОС и т.д.) не рационально из-за сравнительно низких степеней конверсии их в жидкие продукты.

Получаемые при термическом растворении жидкие продукты после фракционирования используют для производства углеграфитовых материалов, заменителей нефтяных битумов в производстве кровельных материалов и для дорожного строительства, а также в качестве облагороженного топлива.