Тема 5: Отходы производства серной кислоты. Методы очистки, переработки и нейтрализации твердых отходов, сернистого ангидрида и сточных вод сернокислотного производства

Серная кислота – один из многотоннажных продуктов химической промышленности. Сырьем для производства серной кислоты служат элементарная сера, серосодержащие минералы (колчедан и CaSO₄) и отходящие газы, содержащие SO₂ и H₂S.

Существуют два способа получения серной кислоты: контактный и нитрозный. В первом случае окисление сернистого ангидрида в серный ангидрид происходит на катализаторе, а во втором – с помощью оксидов азота, растворенных в серной кислоте (нитроза). Второй путь получения серной кислоты в настоящее время утратил свое практическое значение, поэтому мы будем рассматривать способы утилизации отходов, образующихся в производстве серной кислоты контактным методом.

Основные стадии получения серной кислоты контактным способом:

- обжиг серосодержащего сырья с получением сернистого ангидрида;

- окисление SO₂ в SO₃ кислородом воздуха на платиновом катализаторе;

- абсорбция серного ангидрида водой или растворами серной кислоты.

В настоящее время созданы технологические схемы с аппаратами большой единичной мощности (1000-2000 т/сутки H₂SO₄).

Основные отходы производства H₂SO₄: огарок и селеновый шлам (при работе системы на колчедане), отходящие газы, содержащие SO₂ и туман H₂SO₄, а также кислые стоки.

Способы утилизации огарков. Основной минерал, входящий в состав пиритных руд, - сульфид железа. Кроме него, руда содержит также соединения меди в виде CuFeS₂, Cu₂S, CuS, цинка ZnS, мышьяка FeAsS, а также в небольших количествах соединения Se, Co, Ni, Mn, Ag, Au и т.д. После флотации таких полиметаллических руд получают флотационный концентрат и флотационный колчедан, содержащий от 40 до 45% серы и от 35 до 39% железа. Соединения цветных и драгоценных металлов, содержащиеся в исходной руде, также частично переходят во флотационный колчедан. При высокотемпературном обжиге флотационного колчедана (750-800⁰С) образуется около 700 кг огарка на 1 т колчедана.

Наиболее рациональным способом переработки огарков сернокислотного производства является низкотемпературный хлорирующий обжиг, позволяющий комплексно извлекать редкие и цветные металлы и перерабатывать железосодержащий остаток на чугун, причем извлечение одной только меди из огарков является экономически оправданным за счет ее реализации.

В качестве хлорирующего агента используют избыток хлорида натрия. Сначала огарок измельчают и рассеивают. Гранулы размером 4 мм смешивают с хлоридом натрия (8-20% масс.). Полученную шихту обжигают в печах при 550-600⁰С. Из отходящих газов HCl и SO₃ улавливают в абсорбционных башнях, орошаемых водой, с получением соляной и серной кислоты. Твердый осадок, содержащий хлориды металлов, обрабатывают раствором серной кислоты (кислотное выщелачивание), при этом в раствор переходят медь, цинк, кобальт, таллий, кадмий и серебро. Из этого раствора осаждают медь вместе с серебром и золотом путем цементации ее скрапом. Далее цементная медь подвергается переплавке, очистке, отливке анодов и электролитическому рафинированию. После отделения меди из раствора путем вакуум-кристаллизации осаждают глауберову соль (Na₂SO₄ ^. 10H₂O), а затем обжигом – сульфат натрия.

Маточник после вакуум-кристаллизации содержит кобальт, цинк, железо и марганец.

Вначале маточный раствор окисляют хлором и обрабатывают СаСО₃; железо выделяется в виде железогипсового осадка.

Кобальтвыделяется путем окисления его соединений хлором с последующим осаждением Са(ОН)₂. Образование Со(ОН)₃ происходит при 50⁰С и рН=4. Вместе с кобальтом осаждаются также гидроксиды марганца и цинка. Для получения металлического кобальта полученный осадок растворяют в серной кислоте с последующим переосаждением гидроксидов, прокаливают при 1100⁰С и подвергают восстановительной плавке.

Извлечение кадмия, таллия и индия проводят амальгамным методом из растворов перед осаждением цинка.

При комплексной переработке огарков низкотемпературным хлорирующим обжигом достигается следующая степень извлечения металлов (в %): железа в кек и агломерат – 80, серы в сульфат натрия – 40, меди – 80, цинка в ZnO – 80, свинца – 40, серебра – 65, кадмия – 40, кобальта – 50, таллия – 17.

Существуют другие способы переработки огарка:

1) Высокотемпературный хлорирующий обжиг огарков или метод возгонки (1000⁰С). В данном случае хлориды металлов возгоняются во время обжига и затем улавливаются и растворяются в воде с последующим разделением.

2) Сульфатизирующий обжиг пиритного сырья с последующей гидрометаллургической переработкой огарка.

3) Огарок можно использовать в качестве исходного сырья для производства минеральных пигментов (железный сурик, мумия, охра). Для получения минеральных пигментов хорошего качества огарок необходимо очистить от соединений серы, которые вызывают коррозию аппаратуры, и размолоть. Водорастворимые соединения серы извлекаются из огарка промывкой водой, а полное удаление серы - путем обжига при 800-900⁰С. После обжига получается продукт, состоящий на 90-95% из Fe₂O₃, который размельчают и смешивают с наполнителем. В качестве наполнителей используются мел, алебастр, глина.

4) Крупным потребителем огарка является цементная промышленность. Огарок используется в качестве железосодержащего флюса.

Утилизация селенового шлама

Содержащиеся в колчедане примеси соединений селена (0,002-0,02%) при обжиге переходят в газовую фазу в виде SeO₂, который улавливается серной кислотой в промывном отделении. Под воздействием SO₂ обжигового газа диоксид селена, содержащийся в растворе серной кислоты, восстанавливается до металлического селена. Металлический селен адсорбируется на огарковой пыли и вместе с серной кислотой частично осаждается в промывном отделении. Там он накапливается в отстойниках и сборниках кислоты в виде бедного селенового шлама(до 5% Se). При дальнейшей очистке обжигового газа от брызг и тумана серной кислоты в мокрых электрофильтрах происходит выделение богатого селенового шлама (до 50% Se).

Технология выделения селена проста и одинакова для бедного и богатого шлама. Метод состоит из следующих стадий:

1) разбавление шлама водой и подогрев раствора острым паром для довосстановления селена;

2) фильтрование пульпы и промывка ее 50% раствором соды;

3) сушка шлама при 90-100⁰С;

4) приготовление усредненного шлама, содержащего 10-12% селена.

Очистка отходящих газов от SO₂ и тумана серной кислоты

В мировом масштабе доля SO₂, выбрасываемого в атмосферу с технологическими газами сернокислотных заводов, составляет только 0,5% по сравнению с общим количеством выбрасываемого SO₂. Основное количество SO₂ выбрасывается в атмосферу тепловыми электростанциями (50%), транспортом (20%), предприятиями цветной и черной металлургии (25%), нефтехимическими заводами (3%).

Известные методы извлечения SO₂ из различных технологических газов можно подразделить на абсорбционные, адсорбционные и каталитические.

1. Абсорбционные или мокрые способы основаны на поглощении SO₂ растворами аммиачных солей (NH₄)₂SO₃, сульфита натрия Na₂SO₃, едкого натра NaOH, соды Na₂CO₃, суспензиями CaO, MgO, ZnO, другими растворами. Происходит химическое взаимодействие SO₂ с компонентом с последующим отделением образовавшегося соединения.

2. Адсорбционные или сухие методы заключаются в извлечении SO₂ с помощью твердых сорбентов, таких как активированный уголь, карбонаты щелочных металлов, порошкообразный диоксид марганца, специально подготовленный торф.

3. Каталитические методы дают возможность получать непосредственно серную кислоту путем окисления SO₂ на различных катализаторах.

В сернокислотном производстве наиболее широко используются два процесса утилизации SO₂:

1) использование для производства серной кислоты метода двойного контактирования;

2) аммиачные методы очистки отходящих газов от SO₂.

Метод двойного контактирования. Особенность метода – промежуточная абсорбция, которая приводит к увеличению общей степени окисления SO₂ в SO₃ до 99,5-99,8% (следовательно, увеличивается общая степень использования серосодержащего сырья) и соответственному уменьшению концентрации SO₂ в отходящих газах. Высокая степень окисления сернистого ангидрида в серный приводит к уменьшению выбросов SO₂ на 90% по сравнению с классической схемой. Концентрация SO₂ в выбрасываемом газе не превышает предельно допустимой концентрации (0,02-0,03 объемных %).

Недостатки процесса:

1) необходимость дополнительного оборудования;

2) система перерабатывает газы, содержащие более 8 объемных % SO₂.

Аммиачные способы позволяют проводить очистку газов до 0,1 объем. % SO₂. Процесс включает следующие стадии:

- абсорбция SO₂ аммиачной водой;

- регенерация аммиака путем разложения абсорбционного раствора сульфита-гидросульфита аммония.

Основным недостатком процесса является накопление в системе сульфата аммония за счет поглощения SO₃ и тумана серной кислоты и окисления сульфита-гидросульфита аммония в сульфат кислородом, содержащимся в отходящих газах. 30-50% SO₂ превращается в сульфат аммония, что приводит к потере большого количества серосодержащего сырья

.

Очистка сточных вод

Расход воды на 1 т серной кислоты составляет 40-60 м³/т, однако основное ее количество расходуется на охлаждение кислоты, в то время как технологическая вода составляет примерно 1,5 м³/т. Основное количество кислых стоков образуется за счет утечки и проливов кислоты в отделении мокрой очистки газа, в абсорбционном и сушильном отделениях и в процессах охлаждения кислоты.

Для обезвреживания этих стоков наиболее рациональным решением является нейтрализация их известью или содой с последующей рециркуляцией воды и удалением осадков. Основная стадия процесса – нейтрализация стоков известью до рН=6:

CaO + H₂O + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2H₂O

В этом случае происходит осаждение иона SO₄^-2 в виде сульфата кальция. После осветления и охлаждения вода присоединяется к общей канализационной системе или направляется на рециркуляцию.

Один из путей решения проблемы стоков – это замена водяного охлаждения серной кислоты воздушным охлаждением, что привело бы к значительному сокращению потребления воды в производстве H₂SO₄.

Задачи

1. Определите массу образующегося огарка в производ­стве серной кислоты, если производительность цеха 45 т/час . В составе колчедана 41% серы в виде и пустая порода. Считать, что огарок состоит из гематита ( ) и пустой породы.

2. Рассчитайте массу образующегося богатого селенового шлама (51% Sе) в сернокислотном цехе мощностью 540 т/сутки . Сырьем служит серный колчедан (42% S, 0,075% Sе), при обжиге которого в газовую фазу выделяется 65% Sе, при этом 45% Sе переходит в богатый шлам.

3. Составьте материальный баланс процесса очистки 23000 м³/час отходящих газов, содержащих 5,5% О₂, 85% N₂, 9% и 0,5% , от сернистого ангидрида известковым методом. Концентрация известкового мо­лока составляет 125 г/л СаО, коэффициент избытка ра­створа равен 1,3. Считайте, что влажность газа в про­цессе очистки не изменяется.

4. На обжиг в печь «КС» поступает 18*10³ кг колчедана, содержащего 42% S. Степень выгорания серы состав­ляет 0,98. Определите: а) количество образующегося огарка, предположив, что колчедан состоит только из гематита и пустой породы; б) содержание серы в огарке.

5. Определите количество циклонов НИИОГАЗ, необхо­димых для очистки печного газа сернокислотного цеха, содержащего 0,1 кг/м³ огарковой пыли, и количество осаждающейся в циклонах пыли при степени очистки газа 0,95. Плотность газа при н.у. 1,4 кг/м³, темпера­тура 683 К. Количество поступающегогаза76000 м /час.

6. Рассчитайте массу образующегося богатого селеново­го шлама (концентрация селена 45%) в сернокислот­ном производстве с мощностью 1000 т/сутки Н₂SO₄ . В качестве сырья используется серный колчедан, содер­жащий 40% S и 0,05% SeO₂. В богатый шлам перехо­дит 30% от всей массы селена.

7. Составьте материальный баланс процесса очистки отходящих газов сернокислотного производства. Объем газов 35000 м³, содержание SO₂ — 0,3%, SO₃ — 0,1%. Абсорбен­том служит содовый раствор концентрации 5% Nа₂СOз, коэффициент избытка раствора принять равным 1,7.

8. Рассчитайте массу орошающего раствора сульфита аммония для улавливания сернистого ангидрида из 50000 м³ газа с концентрацией 0,4% SO₂. Концентрация (NH₄)₂SOз в поступающем растворе 5%, в реакцию вступает 50% сульфита аммония.

9. Составьте материальный баланс процесса обжига кол­чедана при производстве 40 т/час . Состав колчедана: 41% S в виде и пустая порода. Обжиг происходит при избытке воздуха, коэффициент избытка равен 1,4. Принять, что огарок состоит из гематита ( ) и пустой породы и не содержит сернистые соединения.

10. Составьте материальный баланс процесса очистки 56000 м³ отходящего газа, содержащего 6,2% , 93,5% , 0,145% , 0,15% , и 005% содовым раствором концентрации 5% . Коэффициент избытка раствора а =1,5.

11. Производительность сернокислотного цеха составляет 43,5 т/час моногидрата ( ). Сырьем является колчедан, содержащий 38% серы в составе пирита и пустую породу. Определите массу образующегося огарка, состоящего из пустой породы и магнетита.

12. Определите расход раствора известкового молока кон­центрации 120 г/л для обезвреживания 4500 м³ газа, содержащего 0,2% . Коэффициент избытка раство­ра составляет 1,3 от стехиометрического в расчете на получение сульфита кальция.

13. Отходящий газ объемом 98800 м³, содержащий 0,25% и 0,005% SOз, подвергается кислотно-ката­литической очистке. Определите количество раствора серной кислоты, необходимого для улавливания при­месей, если исходная концентрация его составляет 20% , концентрация вытекающего раствора 22% .

14. Рассчитаете расход водного раствора серной кислоты концентрации 22% , содержащего ионы Мп³, для каталитической очистки 15000 м³ газа, если в нем содержится 0,15% и 0,08% SOз. Концентрация вытекающего из абсорбера раствора составляет 23,5% .

15. Подберите реагент, его количество, концентрацию для очистки отходящего газа сернокислотного производст­ва мощностью 360000 т/год. Концентрация газа перед окислением составляет 9%, степень окисления 0,98. Рассчитайте также концентрацию в газе после очистки, если степень очистки газов от обычно со­ставляет 0,9. Расчет необходимо вести на часовую производительность с учетом эффективного фонда ра­боты основного оборудования.

16. Определите повышение концентрации раствора серной кислоты при улавливании кислотно-каталитиче­ским методом из газа объемом 60000 м^з/час, содержа­щего 0,6% . Количество орошающей кислоты 15 /час, концентрация ее 20% , степень улав­ливания составляет 0,9.

17. Рассчитайте расход водного раствора сульфит-бисуль­фита аммония концентрации 10% (в пересчете на NНз) и массовым соотношением сульфит: бисульфит = 1:1, необходимого для очистки 10000 м³/час газа, содержа­щего 0,2% сернистого ангидрида.

18. 150 м³ кислых сточных вод сернокислотного производства подаются на станцию нейтрализации. Сточные воды содержат 2 кг/м³ H₂SO₄ и 0,5 кг/м³ огаркового шлама. Для нейтрализации серной кислоты используют известковое молоко с концентрацией 100 кг/м³ СаО, плотность раствора 1120 кг/м³. Рассчитайте материальный баланс процесса, если сульфит кальция полностью переходит в гипс.

Тема 6: Очистка и утилизация промышленных отходов производства триполифосфата натрия (Na₅P ₃O₁₀)

Триполифосфат натрия применяется для умягчения хозяйственно-питьевой воды, для обработки промышленных вод, эмульгирования смесей, в кожевенной и пищевой промышленности, в производстве моющих, очищающих и отбеливающих средств.

Триполифосфат натрия (Na₅P₃O₁₀) существует в двух изомерных кристаллических формах Na₅P₃O₁₀ – 1, высокотемпературная, и Na₅P₃O₁₀ – 2, низкотемпературная, дающих идентичные водные растворы и кристаллогидрат Na₅P₃O₁₀∙ 6 Н₂О, но отличающихся теплотой гидратации, гигроскопичностью, скоростью растворения.

Форма Na₅P₃O₁₀ – 1 известна как комкующаяся, так как при добавлении ее в неперемешиваемую воду, она образует, комки или слипается. Причиной комкования является ее высокая растворимость, что объясняется большей метастабильностью формы 1 при соприкосновении с водой по сравнению с формой 2. Во избежание комкования при растворении формы 1 раствор необходимо интенсивно перемешивать. Форму 2 можно добавлять к воде без перемешивания.

Плотность ТПФН – 2500 кг/м³, насыпная масса – 600-800 кг/м³.

В качестве катализирующего и отбеливающего вещества используются азотная кислота, карбамид, но чаще аммонийная селитра.

В качестве фильтрующего, сорбирующего материала при очистке растворов используют кизельгур или порошок «Арагац», имеющие высокую удельную поверхность и содержание в основном SiO₂.

Получение триполифосфата натрия сводится к нейтрализации фосфорной кислоты определенной концентрации кальцинированной содой по суммарному уравнению реакции:

2,5 Na₂CO₃ +3H₃PO₄=NaH₂PO₄+2Na₂HPO₄+2,5CO₂+2,5H₂O+ q₁

Нейтрализованный раствор очищают от взвесей путем фильтрации, сушат, полученные соли фосфатов натрия подвергают кальцинации, в результате образуется продукт - триполифосфат натрия, согласно суммарной реакции:

NaH₂PO₄ + 2 Na₂HPO₄ = Na₅P₃O₁₀ + 2 H₂O - q₂

Качество продукта зависит от состава исходного сырья, металлического титра нейтрализованного раствора, температуры и продолжительности нейтрализации и кальцинации и других факторов. Согласно ГОСТ 13493-92 полученный продукт (из термической фосфорной кислоты) должен содержать 92...94% Na₅P₃O₁₀.

Отделение нейтрализации

73 % фосфорная кислота из цеха производства фосфорной кислоты поступает в хранилища.

Расход кислоты замеряется прибором. Достижение верхнего и нижнего уровней кислоты в хранилище контролируется и сигнализируется приборами.

Проливы из хранилища собираются в приямок, откуда насосом возвращаются в хранилище. Из хранилища насосами кислота подается в напорный бак. Избыток кислоты из напорного бака по переливу возвращается в хранилище. Отсутствие перелива контролируется и сигнализируется прибором.

Из напорного бака кислота самотеком поступает в бак смеситель, снабженный воздушным барботером, где разбавляется до 42- 45 % водой, поступающей из напорного бака.

Избыток воды из напорного бака по переливу поступает в сборник промвод. Отсутствие перелива контролируется и сигнализируется прибором.

Разбавленная кислота самотеком поступает в резервуар разбавленной кислоты. Сюда же поступает 50 % раствор аммиачной селитры, расход которой регулируется приборами.

В сборнике готовится 50 % раствор аммиачной селитры. Для растворения селитры подается горячая умягченная вода.

Из сборника насосами раствор селитры подается в напорный бак, откуда самотеком поступает в сборник нейтрализованного раствора или в емкость разбавленной фосфорной кислоты. Избыток раствора селитры из напорного бака по переливу возвращается в сборник.

Расход раствора селитры контролируется и дистанционно регулируется приборами.

Разбавленная кислота из сборника самотеком подается в нейтрализаторы.

Расход кислоты контролируется приборами.

Сода со склада пневмотранспортом подается в бункер через разгрузители.

Уровни в бункерах сигнализируются приборами. Предусмотрена блокировка работы пневмотранспорта при достижении верхнего уровня в бункерах.

Очистка воздуха от пыли соды осуществляется в циклофильтрах. Очищенный воздух выбрасывается в атмосферу через выхлопную трубу:

диаметром – 700 мм;

высотой – 49500 мм;

количество источников – 2;

суммарный объем отходящих газов – 5,976 м³/ч

температура – 20;

состав выброса от двух источников – 0,4г/сек.

Допустимое количество нормируемых компонентов вредных веществ, сбрасываемых в атмосферу от двух источников, составляет 2,6 т/год. В процессе нейтрализации выделяется углекислый газ СО₂ и идет интенсивное испарение воды. Отходящие газы из нейтрализаторов подаются вентилятором на отчистку в абсорбционную колонну с насадкой из колец Рашига и выбрасываются в атмосферу через выхлопную трубу:

диаметром – 800 мм;

высотой – 49500 мм.

количество источников – 1;

суммарный объем отходящих газов – 62,582 м³/ч;

температура – 60.

Состав выброса от одного источника составляет:

пыль соды – 0,62 г/с;

углекислый газ – 416 г/с.

Допустимое количество нормируемых компонентов вредных веществ, сбрасываемых в атмосферу от одного источника, составляет:

пыль соды – 17,39т/год;

углекислый газ – 10500т/год.