Каталитическая очистка газов

Каталитическая очистка газов основана на гетерогенном катализе и служит для превращения примесей либо в безвредные соединения, либо в соединения, легко удаляемые из газовой смеси. Достоинства метода:

— высокая степень очистки;

— компактность;

— небольшая металло­емкость;

— высокая производительность;

— легкость автоматического управления.

Недостатки:

— образование новых веществ, которые часто надо удалять из газа;

— высокая стоимость катализаторов.

Особенность каталитической очистки газов состоит в том, что очищаются большие объемы отходящих газов с малым содержа­нием примеси. Кроме того, в газах могут содержаться не одни, а несколько вредных компонентов.

При очистке газов реакции протекают в основном в диффузионных областях, поэтому катализаторы должны иметь высокоразвитую пористую структуру (см. гл. 4.2).

Катализаторы для очистки газов.Катализаторы должны обладать следующими свойствами:

— активностью и селективностью к извлекаемому компоненту;

— пористой структурой;

— стойкостью к катализаторным ядам;

— механической прочностью;

— низкой температурой зажигания;

— большим температурным интервалом работы;

— термостойкостью;

— низким гидравлическим сопротивлением;

— иметь небольшую стоимость.

Обычно катализатор представляет собой смесь нескольких веществ (контактная масса): каталитически активного вещества, активатора и носителя.

Каталитически активное вещество — основа катализатора. Именно оно вступают в реакцию обменного действия. В настоящее время накоплен достаточно большой опыт выбора каталитически активных веществ для проведения различных процессов. В качестве каталитически активного вещества используются чистые металлы, оксиды металлов, а также большое количество химических соединений. Основные материалы, используемые в качестве каталитически активных веществ, применяемых при очистке газов: платиновые металлы, палладий, рутений, родий, сплавы, содержащие никель, хром, медь, цинк, ванадий.

Активаторы — вещества, которые повышают активность катализаторов. При этом сами активаторы обычно не обладают каталитическими свойствами, но способны усиливать действие каталитически активных веществ. Активаторы могут усиливать действие каталитически активных веществ в сотни и тысячи раз. Их действие до конца не изучено, предполагают, что они вступают в реакцию с каталитически активным веществом. В качестве активатора могут использоваться самые разнообразные вещества, выбор которых осуществляется чаще всего эмпирическим путем.

Носители — основание, на которое наносится катализатор. В ряде случае они могут оказывать влияние на активность и селективность катализаторов. В качестве носителей чаще всего используют инертные пористые вещества, обладающие развитой поверхностью: силикогели, алюмосиликаты, цеолиты и т. д.

Твердофазная каталическая очистка газов от оксидов азота. Для обезвреживания отходящих газов от оксидов азота применяют высокотемпературное каталитическое восстановление, селективное каталитическое восстановление и разложение гетерогенными восстановителями.

Высокотемпературное каталитическое восстановление оксидов азота. Процесс происходит при контактировании нитрозных газов с газами-восстановителями на поверхности катализаторов.

В качестве катализаторов используются металлы платиновой группы (палладий, рутений, платина, родий) или более дешевые, но менее эффективные и стабильные в эксплуатации составы, включающие никель, хром, медь, цинк, ванадий, церий и другие элементы. С целью увеличения поверхности контакта их их наносят на пористые или непористые материалы (керамика, оксид алюминия, силикагель, металлические ленты и т.п.) различной формы. Восстановителями являются метан, природный, коксовый или нефтяной газ, оксид углерода, водород или азотно-водородная смесь.

Эффективность обезвреживания NO_x зависит от активности используемого катализатора. В частности, катализаторы на основе платиновых металлов при объемных скоростях гаха (212)∙10⁴ ч^-1 позволяют достигать остаточных содержаний NO_x 5∙10^-4 — 5∙10^-2 % (об.).

Суть протекающих восстановительных процессов выражается следующими рекциями:

4NO + CH₄ → 2N₂ + CO + 2H₂O,

2NO₂ + CH₄ → N₂ + CO + 2H₂O,

4NO + 2CO → N₂ + 2CO_2,

2NO₂ + 4CO → N₂ + 2CO_2,

2NO + 2H₂ → N₂ + 2H₂O,

2NO₂ + 4H₂ → N₂ + 4H₂O

.

Нагрев и восстановление нитрозных газов производится путем их смешения с газом-восстановителем и сжигания образующейся смеси над слоем катализатора. На пректике обычно используют природный газ ввиду его доступности и низкой стоимости. Несмотря на то, что все процессы восстановления NO_x экзотермичны, нагрев реакционной смеси происходит в основном за счет реакции восстановителя с кислородом, так как содержание последнего в нитрозных газах обычно во много раз превышает концентрацию в них NO_x. В процессе восстановления температура газа быстро возрастает до 700°С и более, поэтому возникает необходимость использования термостойких катализаторов или восстановителей с низкой температурой зажигания либо проведения ступенчатого контактирования с промежуточным охлаждением обрабатываемого газового потока.

В качестве контактной массы чаще всего используются:

1. Активный металлический катализатор на металлическом носителе. Например, катализатор — платина или другой благородный металл — вместе с активаторами наносят на стружку из никелевого сплава. Разработаны специальные катализаторы для селективных реакций. Обычная каталитическая установка представляет собой неглубокую матрицу, хотя для некоторых операций используются цилиндрические патроны.

2. Активный металлический катализатор на носителе из оксида металла. Например, тонкий слой металла платиновой группы наносят на носитель — обоженный a-оксид алюминия либо фосфор ( свечного типа). Носитель изготавливают в виде цилиндрических гранул, расположенных рядами, смещенными по отношению друг к другу.

Катализатором может быть также g-оксид алюминия с большой удельной поверхностью и платиновым покрытием. К этой же группе относится палладиевый катализатор на носителе из оксида алюминия.

3. Активный катализатор — оксид металла на подложке из оксида металла. Активные оксиды (например, g-Al₂O₃), обладающие высокой удельной поверхностью, могут быть нанесены на носитель из оксида металла (например, на g-Al₂O₃). Такая система обладает следующими преимуществами: она способна выдержать высокие температуры; в ее состав входят дешевые материалы (по сравнению с катализаторами из благородных металлов); кроме того, она может быть изготовлена в виде стержней или таблеток.

К этой категории относят также катализаторы, целиком состоящие из активного материала, включая и носитель; такие катализаторы называют иногда «безподложечными». К их числу относят смесь оксидов меди и марганца («Хопкалит»), обеспечивающая полное сгорание углеводородов при 300–400°С, за исключением метана (30% при 400°С) .

4. Активный оксид металла на металлическом носителе. Например, каталитическая система, представляющая собой металлическую проволоку в качестве носителя. В процессах очистки газов такие системы практически не используются.

В настоящее время разрабатываются комплексные катализаторы, обладающих активностью к нескольким реакциям (при обезвреживании нескольких вредных веществ).

Температура, которая обычно необходима для начала каталитической реакции (температура зажигания) зависит от присутствующих в газе веществ и типа катализатора. Для некоторых веществ температура зажигания приведена ниже.

Как было указано выше важнейшим требованием к катализаторам, используемым в очистке газов, является стойкость к каталитическим ядам. Некоторые аспекты действия каталитических ядов были рассмотрены в гл. 4.2.

Рассмотрим действие основных каталитических ядов на катализаторы при очистке выбросов.

Фосфорорганические соединения, встречающиеся в аэрозолях, образуемых смазками, при окислении дают фосфорную кислоту, которая покрывает катализатор тонким дезактивирующим слоем.

Тяжелые металлы — свинец и мышьяк — действуют подобно фосфатам, образуя тонкие дезактивирующие пленки. Дезактивация и засорение катализатора могут быть обусловлены присутствием пыли в очищенном газе. Если эта пыль огнеупорная (оксиды алюминия, кремния и железа), ее дезактивирующее действие может быть постоянным; если не произошло спекание, фильтрующие элементы могут быть очищены и активность катализатора частично восстановится.

Временная потеря активности может быть вызвана отложением мелкой угольной пыли и сажи вследствие неполного сгорания. В этом случае уголь выжигается из катализатора при кратковременном повышении температуры до 350°С.

Стоимость катализатора зависит от стоимости исходного сырья и техноло­гии его получения. Часто для приготовления катализаторов используют драгоценные и редкие металлы: платину, серебро, радий, палладий, рутений, церий и другие, а также цветные металлы: медь, цинк, хром, никель кобальт, олово, алюминий, титан, молибден и другие. С целью снижения стоимости следует синтезировать, где это возможно, катализаторы, не содержащие дра­гоценных металлов или снижать их содержание. В ряде случаев такие ката­лизаторы по активности и другим показателям не уступают катализаторам, в состав которых входят драгоценные металлы.

Таблица 6.5 Температура зажигания катализаторов при каталитическом окислении   Загрязняющее вещество в очищаемых газах Температура каталитического окисления, °С Альдегиды, антрацены, пары масла, углеводороды 320–370 Водород, оксид углерода, метан, углерод 650–980 Оксид углерода, углеводороды 340–450 Парафины, пары масел 320–370 Водород, метан, оксид углерода, формальдегид Растворители, смолы 260–400 Фенол 320–430 Маленовая и фталевая кислоты, нафтахиноны, оксид углерода, формальдегид 320–340 Углеводороды 260–650 Растворители Углеводороды 320–370 Растворители, лаки 320–370

Немаловажное влияние на стоимость катализаторов оказывает техноло­гия их приготовления. Технология получения катализаторов зависит от того, в каком виде его получают. Например, в виде металлических сеток, гофрированной ленты, керамических блоков, таблеток, колец, шариков и др. Наиболее часто кон­тактные массы получают в виде таблеток путем совместного осаждения ка­талитически активных веществ с последующим добавлением активаторов и наполнителей.

Производство таких катализаторов включает следующие стадии: под­готовку сырья, растворение, осаждение, фильтрование, промывку, сушку, прокаливание, формовку.

Конструкция каталитических реакторов.Требования к конструкции:

— высокая производительность;

— обеспечивать непрерывность процесса при оптимальных технологических режимах;

— быть легкими в управлении;

— поддаваться автоматизации;

— иметь малое гидравлическое сопротивление;

— доступность загрузки и выгрузки катализатора;

— содержать устройства для подогрева газовых смесей и реку­перации тепла;

— отличаться небольшой металлоемкостью, доступностью мон­тажа, ремонта и транспортировки.

По способу взаимодействия газов с катализатором аппараты подразделяются на 3 группы:

1. Каталитические реакторы с фильтрующим слоем катализатора. К аппаратам с фильтрующим слоем относятся емкостные, трубчатые и полочные аппараты, принцип действия которых основан на фильтрации газа через слой неподвижного катализатора (рис. 6.11). На этом принципе основана работа большинства контактных аппаратов. Причем катализатор может находиться в виде металлических сеток, натянутых по ходу движения газа, трубчатых контактных аппаратов или в виде твердых тел различной формы, располагаемых на перфорированных решетках. Достоинства таких аппаратов: простота конструкции, к недостаткам следует отнести отсутствие теплообмена, что позволяет проводить в них только те реакции, которые сопровождаются небольшими тепловыми эффектами.

Для полноты протекания процесса в одном аппарате может быть установлено несколько слоев контактной массы. Многослойные контактные аппараты чаще всего устанавливают, когда имеется необходимость очищаемый газ подвергать дополнительной обработке (нагреванию, охлаждению и т. д.). Это позволяет вести процесс при оптимальном температурном режиме на каждой полке.

Рис. 6.11. Схемы контактных аппаратов с фильтрующим слоем катализатора: а — контактный аппарат с катализатором в виде сеток; б — трубчатый контактный аппарат; в — контактный аппарат с перфорированными решетками; г — многослойный контактный аппарат; д — контактный аппарат с трубками Фильда; е — контактный аппарат с теплообменником

В зависимости от функционально назначения контактные аппараты с фильтрующим слоем катализатора имеют несколько вариантов конструктивного оформления: реакторы каталитические с твердым катализатором, размещенном в отдельном корпусе (тип К); реакторы каталитические, в которых в общем корпусе размещены контактный узел и подогреватель (тип ТК); реакторы термокаталитические, в которых в общем корпусе размещены контактный узел и рекуператор тепла (тип КВ); реакторы каталитические, в которых в общем корпусе размещены подогреватель, контактный узел и рекуператор тепла (тип ТКВ). Наиболее перспективными являются аппараты ТКВ, которые в максимальной степени отвечают экологическим требованиям.

Например, термокаталитический дожигатель конструкции ГИПРОГАЗочистка (рис. 6.12).

Рис. 6.12. Каталитический дожигатель конструкции ГИПРОГАЗочистка: 1 — горелка; 2 — слой катализатора; 3 — теплообменник — рекуператор

Газ, содержащий вредные примеси, подогревается очищенными газами в теплообменнике-рекуператоре. Затем смешивается с топочными газами, образующихся при сжигании топлива в горелках 1, после чего происходит обезвреживание на поверхности катализатора 2.

Недостатком аппаратов с фильтрующем слоем является возможность засорения катализатора твердыми частицами в случае их присутствия. В этом случае могут быть использованы трубчатые реакторы с нанесенными на внутреннюю поверхность трубок катализаторами.

Расчет реактора с фильтрующим слоем. Гидравлическое сопротивление реактора рассчитыва­ют по разным формулам в зависимости от его конструкции.

Для реактора с неподвижным слоем катализатора

, (6.42)

где x — коэффициент сопротивления при Re < 50 величина x = 220/Re; при Re > 50 величина x = 11,6/Re^0,25; v_ф — фиктивная скорость газа, м/с; Н₀ — высота неподвижного слоя катализатора, м; ε_о — порозность неподвижного слоя; а — удельная поверхность катализатора, м²/м³.

Для нахождения размеров реактора определяют число единиц переноса и высоту, эквивалентную единице переноса (ВЕП):

, (6.43)

, (6.44)

. (6.45)

Число единиц переноса рассчитывают по уравнению

, (6.46)

где Н_P — высота реактора; G_г — массовая скорость газа, кг/(м²ч); М_cр — средняя молекулярная масса компонентов газового потока; а — удельная поверхность катализатора, м²/м³; P_сp — среднее логарифмическое парциаль­ное давление компонента А в пленке газа около поверхности катализатора; Р_А — парциальное давление компонента А, Па; Р_Аi — парциальное давление компонента на поверхности катализатора, Па; g_A — изменение числа молей компонента А в результате реакции (на 1 моль исходного вещества А); N_ср = Р_сp/Р—среднее логарифмическое значение концентрации реагента А в пленке газа; N_A и N_Ai — мольная доля компонента А в газе и на поверх­ности катализатора соответственно.

Значения ВЕП и N₀ можно определить по формулам (6.44) и (6.46).

Для отвода (подвода) тепла из реакторов с неподвижным слоем используют теплообменники, расположенные вне слоев катализатора.

Рис. 6.13. Каталитический реактор с кипящим слоем катализатора: 1 — цилиндрическая часть корпуса; 2 — зернистый катализатор; 3 — верхняя часть корпуса; 4 — циклон; 5 — шнековое устройство; 6 — газораспределительная решетка

2. Каталитические реакторы со взвешенным слоем катализатора. Недостатком фильтрующего слоя является наличие зон, плохо омываемых газом в местах соприкосновения гранул катализатора. Для устранения этих недостатков используют кипящий слой, в котором каждая гранула катализатора интенсивно (рис.6.13), со всех сторон соприкасается с газом, что интенсифицирует процесс очистки.

Достоинством таких аппаратов является также хорошая теплопроводность слоя, возможность механизировать и интенсифицировать процесс загрузки и выгрузки катализатора, исключение возможности локального перегрева или переохлаждения, возможность использовать мелкий катализатор (в фильтрующем слое мелкозернистый катализатор не используется из-за повышенного сопротивления и неравномерности температурного слоя).

К недостаткам взвешенного слоя следует отнести истирание и унос пылевидного катализатора из аппарата, что требует установки пылеулавливающего аппарата и предъявляет повышенные требования к прочности катализаторов, а также невозможность осуществления противотока, что снижает движущую силу процесса. Перечисленные недостатки не являются определяющими и многие из них могут быть полностью или частично устранены.

Для упорядоченного перемешивания твердой фазы в кипящем слое иногда вводят механические мешалки, что способствует усреднению времени пребывания частиц в аппарате.

Для увеличения степени очистки газов используют многополочные аппараты с кипящем слоем.

Для реактора со взвешенным слоем частиц скорость начала взвешивания находят по формуле

, (6.48)

. (6.49)

Гидравлическое сопротивление взвешенного слоя рассчиты­вается по формуле

. (6.50)

Значения Н и e определяют следующим образом

, (6.51)

, (6.52)

где e — средняя порозность взвешенного слоя; Н — высота взвешенного слоя.

Для отвода (подвода) тепла из реакторов со взвешенным слоем используют теплообменники, расположенные внутри слоев катализатора. Поверх­ность теплообмена рассчитывают по уравнению теплоотдачи.

Коэффициент теплоотдачи от взвешенного слоя к поверх­ности теплообмена а_взв при оптимальной скорости газа рассчи­тывают по формуле

, (6.47)

где — критерий Нуссельта; l_г — коэффициент теплопроводности газа, Вт/(м×К).

Рис. 6.14. Каталитический реактор с пылевидным реактором: 1 — цилиндрический корпус; 2 — циклон; 3 — сопло; 4 — бункер; 5 — эжекторное устройство; 6 — газораспределительная решетка

3. Каталитические реакторы с пылевидным катализатором. В аппаратах с пылевидным катализатором измельченный катализатор распыляют в рабочую зону с помощью специальных сопел (рис. 6.14). Этим достигается более полное использование реакционного объема. Реакция протекает в тот момент, когда частицы катализатора находятся в полете.

Обычно процессы каталитического восстановления и окисления рассматривают отдельно.

Каталитическое окисление используют для удаления диок­сида серы из дымовых газов, очистки выбросов от окиси углерода, органических веществ, а каталитическое восстановление для обезвреживания газов от оксидов азота.

После каталитического окис­ления газы направляют на дальнейшую переработку, например, абсорбцию, с получением готового продукта. Для некоторых газов эта стадия не предусмотрена, т. к. загрязнитель превращается в безвредное соединение. Чаще всего этими соединениями являются вода и диоксид углерода. Однако безвредность последнего весьма относительна (см. гл. 1.1).

Каталитическое восстановление оксидов азота производят до элементного азота в присутствии газа-восстановителя. В каче­стве восстановителей используют метан, коксовый и природный газ, оксид углерода, водород, аммиак.

Катализаторами служат платиновые металлы, палладий, рутений, платина, родий либо сплавы, содержащие никель, хром, медь, цинк, ванадий, церий и др.

Каталитические методы очистки выбросов считаются наиболее прогрессивными и в перспективе, они могут занять лидирующее положение в области очистки газов.