Электрохимическая коагуляция

При электрокоагуляции гидроокиси металлов получают в результате растворения анода и дальнейшего гидролиза перешедших в раствор ионов металлов. Образующиеся при этом гидроокиси обладают повышенной активностью и сорбционной способностью, что обеспечивает эффективную коагуляцию дисперсных примесей с участием продуктов электролиза. Образовавшиеся хлопьевидные структуры флотируются на поверхность жидкости пузырьками образовавшегося при электролизе газа или выносятся из электрокоагуляционного аппарата потоком обрабатываемой сточной воды с последующим отстаиванием или фильтрованием.

Механизм электрокоагуляции последовательно включает в себя следующие операции: электрофоретическое концентрирование, т. е. направленное движение заряженных частиц примесей и концентрирование их у поверхности электродов; растворение электрода и образование гидроокисей металлов; поляризационная коагуляция дисперсных частиц; упаковка первичных агрегатов по мере накопления частиц гидроокисей и флокуляционная коагуляция; флотация образовавшихся агрегатов пузырьками газов.

Эффективность электрокоагуляции зависит от материала электродов, анодной плотности тока, состава и скорости движения обрабатываемой жидкости в межэлектродном пространстве. Серьезной помехой электрокоагуляции является образование на электродах окисных пленок — анодная пассивация.

Для очистки нефтесодержащих сточных вод аноды изготовляются из алюминия или железа. Расход электроэнергии N для анодного растворения металла зависит от плотности и расстояния между электродами. С уменьшением расстояния расход электроэнергии снижается. Обычно плотность тока принимают до 200—300 А/м², расстояние между электродами 10—20 мм, скорость движения воды между электродами должна быть не менее 0,03—0,05 м/с. Теоретический расход электроэнергии при рекомендуемом напряжении 3—12 В составляет, Вт * ч: при растворении 1 г железа 2,9, при растворении 1 г алюминия 12. Растворение в воде 1 г железа эквивалентно введению в сточную воду 3,58 г сернокислого железа, а растворение 1 г алюминия — 6,33 г сернокислого алюминия [28].

Электрокоагулянионная очистка воды производится в электролизерах в основном с вертикальным расположением электродов, выполняемых чаще всего в виде блока прямоугольных пластин толщиной 5—10 мм. Соединение электродов осуществляется по монополярной схеме. Возможно соединение их по биполярной и комбинированной схемам. При отсутствии источников постоянного тока питание электролизеров осуществляется выпрямленным током, для чего в составе установки предусматриваются выпускаемые промышленностью выпрямители. С целью обеспечения безопасности работающего персонала па одну электролитическую ячейку не должно подаваться напряжение более 36 В.

По характеру потоков воды в электролизерах они могут быть однопоточные, многопоточные и смешанные с горизонтальным или вертикальным направлением движения жидкости.

Электрохимические методы, и в том числе электрокоагуляция, имеют следующие преимущества: не требуют применения реагентов, не увеличивают солесодержание воды, упрощают технологические схемы очистки, улучшают условия эксплуатации, позволяют сравнительно просто решать вопросы автоматизации.

Наряду с этим электрокоагуляция не лишена и существенных недостатков. К их числу относятся сравнительно большая потребность в электроэнергии, значительный расход листового металла, образование на поверхности электродов окисных пленок, засорение пространства между электродами продуктами электрокоагуляции. Образование отложений на электродах в результате электрофоретического концентрирования дисперсной фазы и гидроокисей приводит к снижению скорости и эффективности электрокоагуляции. Для уменьшения вредных последствий этого явления предусматривают барботаж воздуха через межэлектродное пространство, устройство вращающихся щеток, вращающихся дисковых электродов и пр. Для борьбы с пассивацией электродов осуществляется их переполюсовка, добавка в жидкость анионов, вытесняющих кислород из пассивирующих соединений и образующих растворимые в воде соединения, например Сl^-.

1.5.2. Электрохимическая флотация

Электрохимические процессы сопровождаются газовыделением: на катоде — водорода, на аноде — кислорода и хлора (при наличии в жидкости хлоридов). Образующиеся пузырьки газов при взаимодействии с гидрофобными поверхностями загрязнений образуют флотоагрегаты, которые всплывают (флотируются) и концентрируются в поверхностном пенном слое. При электрокоагуляции флотационные процессы являются часто побочным явлением, так как основное внимание здесь уделяется получению оптимального количества гидроокисей металлов для коагуляции суспензий или эмульсий. В чистом виде электрохимическая флотация (электрофлотация) может быть осуществлена путем электролиза водных растворов с применением электрохимически нерастворимых анодов (угольных, графитовых и др.).

По конструкции электрофлотационные аппараты представляют собой электролизеры, в которых электроды горизонтально или вертикально располагаются над днищем, перекрывая его полностью. Это необходимо для распределения пузырьков газов по всему поперечному сечению аппарата, в котором очищаемая вода. Движется навстречу потоку пузырьков. Недостатком такой конструкции является возможность отложения па электродах частиц дисперсных примесей воды, которые увеличивают расход электроэнергии и вызывают необходимость периодической очистки и даже замены электродов. Распространенным материалом для катодов являются проволочные сетки из нержавеющей стали, располагаемые над анодами [29].

К достоинствам элетрофлотации относят малое время обработки (5-15 мин), простоту эксплуатации, малые площади, занимаемые оборудованием, высокую сочетаемость с другими методами, незначительный расход реагентов, высокую степень извлечения ионов металлов, достигающую 99% и более. Недостатки: аноды из дефицитного материала, большой расход электроэнергии.

1.5.3. Электролиз

Электролиз является эффективным методом извлечения тяжелых металлов, цветных, благородных и драгоценных металлов, в первую очередь Au, Ag, Ni, Zn, Cd из концентрированных растворов электролитов.

Электрохимическое окисление протекает на положительном катоде – аноде, которому ионы отдают электроны. Вещества, находящиеся в сточных водах, полностью распадаются с образованием более простых и нетоксичных веществ, которые можно удалять другими методами. В качестве анодов используют различные электрически нерастворимые вещества: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые наносят на титановую основу. Катодное восстановление металлов происходит по схеме:

Меⁿ⁺ + ne → Ме⁰

Катоды изготовляют из молибдена, сплава железа с вольфрамом, сплава вольфрама с никелем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молибденом, вольфрамом или их сплавами.

Эффективность процесса существенно зависит от массопереноса, концентрации ионов металлов, плотности тока. Под воздействием постоянного тока катионы двигаются к катоду ( - ), а анионы – к аноду ( + ). Используются объемно – пористые электроды из волокнистых углеграфитовых материалов, сквозь поры которых прокачивается обрабатываемый раствор. Высокоразвитая реакционо – активная поверхность катодов позволяет увеличить производительность электролиза по сравнению с аппаратами с плоскими и пластинчатыми катодами при равных габаритных размерах.

Основные достоинства метода: отсутствие шлама, незначительный расход реагентов, простота эксплуатации, малые площади, занимаемые оборудованием, возможность извлечения металлов из концентрированных стоков. К недостаткам можно отнести неэкономичность очистки разбавленных стоков и дефицитность анодного материала.

1.6. Мембранные методы

Исследование процессов разделения с использованием молекулярных сит позволило выделить мембранный метод, как наиболее перспективный для тонкой очистки. Этот метод, характеризуется высокой четкостью разделения смесей веществ. Полупроницаемая мембрана - перегородка, обладающая свойством пропускать преимущественно определенные компоненты жидких или газообразных смесей. Широко мембранный метод используют для обработки воды и водных растворов, очистки сточных вод, очистки и концентрации растворов.

Мембраны. Процессы мембранного разделения зависят от свойств мембран, потоков в них и движущих сил. Для этих процессов также важен характер потоков к мембране со стороны разделяемых сред и отвода продуктов разделения с противоположной стороны.

Принципиальное отличие мембранного метода от традиционных приемов фильтрования - разделение продуктов в потоке, т.е. разделение без осаждения на фильтроматериале осадка, постепенно закупоривающего рабочую пористую поверхность фильтра.

Основные требования, предъявляемые к полупроницаемым мембранам, используемым в процессах мембранного разделения, следующие:

· высокая разделяющая способность (селективность);

· высокая удельная производительность (проницаемость);

· химическая стойкость к действию среды разделяемой системы;

· неизменность характеристик при эксплуатации;

· достаточная механическая прочность, отвечающая условиям монтажа, транспортировки и хранения мембран;

· низкая стоимость.

Для разделения или очистки некоторых нетермостойких продуктов применение мембранного метода является решающим, так как этот метод работает при температуре окружающей среды.

В то же время мембранный метод имеет недостаток - накопление разделяемых продуктов вблизи рабочей поверхности разделения. Это явление называют концентрационной поляризацией, которая уменьшает проникновение разделяемых компонентов в пограничный слой, проницаемость и селективность, а также сокращает сроки службы мембран.

Для борьбы с этим явление проводят турбулизацию слоя жидкости, прилегающего к поверхности мембраны, чтобы ускорить перенос растворенного вещества.

Для мембран используют разные материалы, а различие в технологии изготовления мембран позволяет получить отличные по структуре и конструкции мембраны, применяемые в процессах разделения различных видов.

Процессы, возникающие при разделении смесей, определяются свойствами мембран. Необходимо учитывать молекулярные взаимодействия между мембранами и разделяемыми потоками, физико-химическую природу которых определяет скорость переноса. Эти взаимодействия с материалом мембран отличают мембранный метод от микроскопических процессов обычного фильтрования.

Мембранные методы отличаются типами используемых мембран, движущими силами, поддерживающими процессы разделения, а также областями их применения.

Существуют мембранные методы шести типов:

1. микрофильтрация - процесс мембранного разделения коллоидных растворов и взвесей под действием давления;

2. ультрафильтрация - процесс мембранного разделения жидких смесей под действием давления, основанный на различии молекулярных масс или молекулярных размеров компонентов разделяемой смеси;

3. обратный осмос - процесс мембранного разделения жидких растворов путем проникновения через полупроницаемую мембрану растворителя под действием приложенного раствору давления, превышающего его осмотическое давление;

4. диализ - процесс мембранного разделения за счет различия скоростей диффузии веществ через мембрану, проходящий при наличии градиента концентрации;

5. электродиализ - процесс прохождения ионов растворенного вещества через мембрану под действием электрического поля в виде градиента электрического потенциала;

6. разделение газов - процесс мембранного разделения газовых смесей за счет гидростатического давления и градиента концентрации.

В ряду технологических приемов, используемых для разделения смесей по размерам частиц, мембранным методам уделяют большое значение. Выбор процесса для применения в заданной области разделения смесей зависит от различных факторов: характера разделяемых веществ, требуемой степени разделения, производительности процесса и его экономической оценки.

Промышленное использование процессов мембранного разделения требует надежного, стандартного и технологического оборудования. Для этой цели в настоящее время применяют мембранные модули, которые компактны, надежны и экономичны. Выбор конструкции модуля зависит от вида процесса разделения и условий эксплуатации в промышленных установках.

Микрофильтрация

Микрофильтрация - процесс мембранного разделения коллоидных растворов и взвесей под действием давления. Размер разделяемых частиц от 0,1 до 10 мкм. Микрофильтрация - переходный процесс от обычного фильтрования к мембранным методам.

Для микрофильтрации используют мембраны с симметричной микропористой структурой. Размеры пор от 0,1 до 10 мкм. Мелкие частицы растворенного вещества и растворитель проходят через мембрану, а концентрация задерживаемых частиц возрастает. Поток раствора вдоль разделительной мембраны позволяет удалять концентрированный слой, примеси твердых частиц и других образований, от которых была необходимость освободить раствор и растворитель. Прошедший через мембрану растворитель выносит микровключения, которые направляют на технологические линии для разделения в следующих циклах.

Широко мембранный метод микрофильтрации используют при разделении суспензий, эмульсий и очистке загрязненных механическими примесями промышленных сточных вод, а также при получении стерильных растворов.

Применяемые для микрофильтрации мембраны имеют пористую структуру и действуют как глубокие фильтры. Удерживаемые частицы осаждаются внутри мембранной структуры. Концентрационная поляризация при микрофильтрации относится к учитываемому явлению. Для удаления осаждающихся частиц с поверхности микрофильтрационной мембраны используют приемы специального воздействия: поперечный поток, обратная промывка, ультразвуковая вибрация.

Долговечность мембран зависит от химической стойкости материала, из которого они сделаны.

Микрофильтрацию осуществляют в аппаратах плоскорамного типа. При промышленном использовании микрофильтрации обычно применяют горизонтальные пластинчатые системы или патронные фильтры; наиболее распространены рамные фильтр-прессы. В качестве патронных фильтров применяют гофрированный мембранный патрон, расположенный в корпусе, рассчитанном на работу под давлением. Исходный раствор поступает в фильтр со стороны корпуса, продукт собирается в центральной трубе, которая уплотнена с корпусом прокладкой. При постоянном гидростатическом давлении производительность фильтра постепенно уменьшается до значения, при котором дальнейшая эксплуатация становится неэкономичной и фильтр заменяют.

Ультрафильтрация

При ультрафильтрации происходят разделение, фракционирование и концентрирование растворов. Один из растворов обогащается растворенным веществом, а другой обедняется. Мембраны пропускают растворитель и определенные фракции молекулярных соединений. Движущая сила ультрафильтрации - разность давления по обе стороны мембраны. Эта сила затрачивается на преодоление сил трения и взаимодействия между молекулами жидкой фазы и полимерными молекулами мембраны. Обычно процесс ультрафильтрации проводят при сравнительно низких рабочих давлениях 0,3 - 1 МПа. Увеличение давления выше указанного приводит к уплотнению мембраны, уменьшению диаметра пор, изменению селективности разделения и, как правило, к снижению производительности.

Ультрафильтрации обычно подвергаются вещества, в которых молекулярная масса растворенных компонентов намного больше молекулярной массы растворителя. Эффективность разделения зависит от структуры мембран, скорости течения и концентрации разделяемого раствора, формы, размера и диффузионной способности растворенных молекул.

Недостаток процесса - сильная концентрационная поляризация, т.е. на поверхности мембраны может образовываться плотный осадок - слой геля. Гидравлическое сопротивление этого слоя в ряде случаев может быть выше, чем сопротивление самой мембраны. Способы снижения концентрационной поляризации различны: увеличение скорости омывания поверхности мембраны потоком разделяемой жидкости, работа в пульсирующем режиме подачи раствора, турбулизация потока. Точка гелеобразования зависит от его химических и физических свойств.

Ультрафильтрация - новая технология. Результат разделения - два раствора, один из которых является обогащенным, а другой - обедненным растворенным веществом, содержащимся в исходном, подлежащем разделению веществе. Большое значение имеет использование этого процесса при разделении веществ, чувствительных к температурному режиму, так как при ультрафильтрации растворы не нагреваются и не подвергаются химическому воздействию. Отсюда очень низкие энергетические затраты, примерно в 20 - 60 раз ниже, чем при дистилляции.

Из всех видов мембранного разделения ультрафильтрация нашла наиболее разнообразное применение. Важное промышленное применение ультрафильтрации - разделение эмульсии масла и воды.

Ультрафильтрационные системы за счет поверхностей фильтрации и прочной структуры материала мембран обеспечивают разделение растворов без потерь и отделение чистого фильтрата от взвесей. Поэтому ультрафильтрацию часто используют для улавливания волокон и частиц из фильтрата после использования волокнистых и зернистых фильтров ионообменных и сорбционных систем. Область использования ультрафильтрации постоянно расширяется. Причина - возможность восстановления из сточных вод ценных компонентов, которые другим способом восстановить очень трудно или вообще невозможно.

Стойкость материала, из которого изготовлены мембраны, определяет их долговечность и работоспособность.

Мембраны на основе производных целлюлозы неустойчивы к действию кислот и щелочей. Ацетатные мембраны наиболее устойчивы в области pH=4,5-5; при pH=6 срок службы этих мембран сокращается почти вдвое, а при pH=10 составляет всего несколько дней. Ацетатные мембраны неустойчивы к действию органических растворителей и активных веществ, так как они образуют сольваты с ацетатами целлюлозы, вызывая их набухание.

На селективность мембран, кроме соотношения размеров молекул, частиц и размеров пор, влияет обменное взаимодействие между растворенным веществом и веществом мембраны. Ультрафильтрация позволяет производить очистку сточных вод от примесей нефтепродуктов, когда гидрофобные молекулы углеводородов задерживаются гидрофильными полярными ацетатцеллюлозными мембранами (АЦМ) с размерами пор, превышающими размеры молекул задерживаемых веществ.

Эксплуатационные характеристики мембран во многом зависят от гидродинамических условий у поверхности мембраны. Характеристики мембран могут изменяться и при длительном хранении.

В мембранном аппарате размещают мембранные модули, включающие в себя один или несколько соединенных мембранных элементов.

По способу укладки мембран модули для разделения методами ультрафильтрации и обратного осмоса подразделяют на четыре основных типа: плоскорамные типа фильтр-пресс, трубчатые, рулонные, капиллярные (в виде полых волокон).

Конструкции мембранных модулей различаются между собой распределением исходного потока, рабочим давлением, капитальными и эксплуатационными расходами.

К недостаткам трубчатых систем можно отнести сравнительно высокие капитальные и эксплуатационные расходы. Аппараты с трубчатыми фильтрующими элементами применяют для процесса ультрафильтрации.

Рулонный модуль представляет собой систему плоских рам и плит, свернутых в виде спирали. Аппараты рулонного типа широко применяют в технике разделения и концентрации растворов.

Высокоэффективно использование ультрафильтрационных аппаратов для очистки и обесцвечивания высокоцветных маломутных природных вод от растворенных органических веществ и микроорганизмов.

Процессы ультрафильтрации хорошо сочетаются с различными методами разделения и концентрирования жидких сред: обратный осмос, диализ, электродиализ и др. При этом создаются высокоэффективные технологические цепи с замкнутым водоснабжением и возвратом в производство ценных продуктов в концентрированном виде.

Технико-экономические показатели мембранных методов разделения характеризуют процесс ультрафильтрации как малоэнергоемкий с рядом преимуществ по сравнению с другими методами.

1.6.3. Обратный осмос

Осмотическое давление, возникающее при диффузионном процессе самопроизвольного перехода растворителя через разделительную полупроницаемую мембрану в область более концентрированного раствора, называют осмосом. Обратный осмос - процесс мембранного разделения жидких растворов путем преимущественного проникновения через полупроницаемую мембрану растворителя под действием приложенного к раствору давления, превышающего его осмотическое давление. Осмос - самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор.

Обратный осмос используют для разделения растворов без фазовых превращений. Растворитель диффундирует через мембрану, а растворенное вещество задерживается. Как и при ультрафильтрации, при обратном осмосе не требуется повышения температуры и химического воздействия.

Процесс обратного осмоса отличается от ультрафильтрации областью применения и аппаратами. Недостатки метода обратного осмоса - процессы концентрационной поляризации и повышенное требование к уплотняющим устройствам аппаратов. Для удаления концентрационного слоя используют различные устройства, турбулизирующие поток ближней зоны раствора у мембраны. При обратном осмосе размер молекул отделяемого растворителя соизмерим с размером молекул вещества в растворе (при ультрафильтрации различие было значительным) [30].

Существенным преимуществом обратного осмоса перед всеми другими методами очистки сточных вод является одновременная очистка от неорганических и органических примесей, что особенно важно в системах оборотного водоснабжения. Обеспечивается возможность получения наиболее чистой воды, так как мембраны могут задерживать практически все растворенные вещества и взвеси минерального и органического характера, в том числе вирусов, бактерий, микробов и т.д. Такую очистку воды в настоящее время широко применяют при водоподготовке для промышленных целей.

Характерные требования, предъявляемые к обратимосмотическим мембранам - высокие проницаемости и селективность, а также способность противостоять значительной разности давления по обеим сторонам мембраны.

Помимо уплотняющихся мембран из различных полимеров используют мембраны с жесткой структурой, полученные плазменной полимеризацией. Их способность - стабильное увеличение селективности и проницаемости в течение длительного времени (первые 6-8 сут), отличные характеристики при сравнительно высокой концентрации исходного раствора. К мембранам с жесткой структурой относятся металлические, из пористого стекла, динамические и др. Большое развитие получают динамические мембраны.

На установках обратного осмоса применяют фильтрацию исходной воды от твердых частиц и загрязнений. Количества концентрата составляет обычно 25-50% от количества поступающего раствора.