Использование отходов газов. Концепции проектов «Газовое азотирование -Получение азотсодержащих соединений»

В главе 1 дана краткая информация о промышленной переработке отходов оксидов азота и серы в соответствующие кислоты.

На кафедре ИНЭБ МГТУ «Станкин» разработана концепция проектов по использованию отходов аммиака и водорода, образующихся в существенном объеме при газовом азотировании.Результатыпоиска концепции проектов с по алгоритмическим и эвристическим методами методу «разрыва» Ж.-М.Дрю. представлены на рис.2.1 и в табл.2.1 и 2.2.

Оставшиеся 40% аммиака не участвуют в процессе азотирования и для обезвреживания отходящий газовый поток (смесь 40% аммиака, ≈ 45% водорода и ≈12% азота) сжигали без использования тепла реакции и продуктов сгорания . Тем не менее, следует отметить, что при таком подходе выполняются требования охраны труда персонала и защиты техносферной среды, так как обезвреживаются токсичные отходы аммиака и взрывоопасного водорода. На наш взгляд, с позиции ресурсосбережения этого не достаточно, поскольку из этих отходов можно получать ценную продукцию и энергию.

Нами разработан вариант интегрированной технической системы «Газовое азотирование - Получение производных аммония» (рис.2.1).

Данные табл.2.1 показывают, что вместо сжигания отходов аммиака можно получать ценные производные аммония, обладающие высокой коммерческой ценностью и пользующейся спросом как эффективные удобрения , такие как аммофос, аммонийная селитра.

Результаты проведенного исследования дают основание предлагать предприятиям агротехнического профиля целесообразность изучения возмож-

ности создания интегрированных производств, которые способны производить как работу по упрочнению деталей машин и другого оборудования при изготовлении и ремонту техники, так и производить из отходов удобрения и другую коммерчески выгодную продукцию. Это позволит использовать более эффективно не только материальные и энергетические ресурсы, но также повысить производительность работы персонала предприятия и соответственно уровень их доходов.

Разработаны варианты автоматизации комбинированных систем газового азотирования.Для прогресса в области приборостроения и информационных технологий, ориентированных на решение проблем автоматизации в настоящее время характерно использование программируемых логических контроллеров. ПЛК представляют собой устройства, предназначенные для сбора, преобразования, обработки, хранения информации и выработки команд управления.

Рис.2.1. Блок-схема интегрированных технических систем

На основегазового азотирования (получения производных

аммония как интегрируемых в систему процессов)

Они реализованы на базе микропроцессорной техники и работают в локальных и распределенных системах управления в реальном времени в соответствии с заданной программой (рис.2.2).

В качестве устройства для программирования используют программаторы, которые являются дорогостоящими и сложными аппаратно-программными комплексами. Поэтому один программатор может использоваться для обслуживания нескольких ПЛК определенного типа.

В последнее время в качестве программатора используют ноутбук или персональный компьютер с установленным специальным программным обеспечением(например,CoDeSys, MicroWIN, ISaGRAF и др.), выполняющим

трансляцию языка в исполняемый код процессора, который загружается в ПЗУ ПЛК, например, через порт Ethernet. В нашей стране распространены контроллеры SIMATIC S7-200, S7-300 фирмы Siemens, с помощью которых можно решать широкий спектр задач автоматизации [34 ].

Таблица 2.1Оценка потенциальной стоимости продукции интегрированного производства «Газовое азотирование — получение соединений аммония», которую можно получить из непрореагировавшего аммиака процесса газового азотирования)

Исходные данные: время 1 цикла газового азотирования —12 часов, время вспомогательных операций —12часов, расход — 7200 л аммиака за 1 цикл, количество отходов аммиака —2880 л за 1цикл;

Программируемые контроллеры семейства SIMATIC S7-200 имеют модульную конструкцию и возможность наращивания количества входов-

выходов. Они представляют собой идеальное средство для построения эффективных систем автоматического управления. И это при минимальных затратах на приобретение оборудования и разработку самой системы[ 29 ].

Нами предложена следующая система ПЛК S7-200 фирмы Siemens,

представленная на рис. 2.3. Эта система включает центральное устройство S7-200 CPU, персональный компьютер, программное обеспечение STEP7–MicroWIN 32 и соединительный кабель.

Учитывая периодичность процесса азотирования (чередование стадий загрузки и выгрузки упрочняемых изделий), нами далее рассматривается вариант химико-термического производства на основе двух линий газового азотирования аммиаком, с основной стадией работы которых интегрированы два

Рис. 2.2. Функциональная схема ПЛК

Рис.2.3. Система ПЛК с персональным компьютером

скруббера, которые попеременно включают в систему в зависимости от концентрации производного аммония в растворе.(рис.2.4).

Модель автоматизации. Технологическая система «Газовое азотирование – Получение производных аммония» представлена нами графом операций, в основе которого используется сложная иерархическая сеть Петри (рис.2.5). Позиции моделируют операции технологического процесса, а переходы–усло-

вия смены операций. Маркировка (точка в позиции) означает, что соответствующая операция выполняется. Таким образом, движение точки по позициям сети моделирует последовательность и параллельность выполнения операций в технологическом процессе. Переходам приписываются сигналы с датчиков, сигнализирующих об окончании выполнения текущей операции и определяющих условия перехода к следующей операции.

Рис. 2.4. Схема организации непрерывной работы технической системы

«Газовое азотирование - Получение производных аммония»

Возможны также так называемые пустые позиции, которые не содержат технологических действий, а используются для удобства описания, например позиция, означающая исходное состояние или позиция, которая описывает достижение некоторого состояния.

Предлагается использовать две шахтные печи, в которых процесс газового азотирования (процесс 1) выполняется поочередно (по 12 часов):

● сначала идет загрузка деталей в шахтную печь процесса 1А и нагрев печи до 500 ^ОС

● затем идет процесс 1А;

●пока идет процесс 1А, осуществляют подготовку процесса 1Б

(загрузка деталей в шахтную печь процесса 1Б и нагрев печи до 500 ^ОС);

●затем идет процесс 1Б;

● пока идет процесс 1Б, осуществляют охлаждение печи процесса 1А;и выгрузку из нее упрочненных деталей;

Рис.2.5. Граф операций в сложной иерархической сети системы

«Газовое азотирование – Получение производных аммония»

● после запуска процесса 1А и процесса 1Б в постоянном режиме

протекает процесс 2 - процесс получения производных аммония, в котором возможно непрерывно менять скрубберную жидкость с производными аммония.

Процесс запускается по команде «Пуск» с пульта управления оператора, что приводит к срабатыванию перехода или в зависимости от того, какая печь газового азотирования начинает работать первой. Моменты завершения вспомогательных операций загрузки изделий в печь, нагрева, охлаждения и разгрузки определяются по сигналам соответствующих датчиков. Эти сигналы приписываются переходам сети и являются дополнительными условиями их срабатывания.

Когда процесс газового азотирования в одной печи (процесс 1А) завершен, то сразу же начинается процесс в подготовленной к этому моменту другой печи (процесс 1Б). Завершение процесса газового азотирования в одной печи и одновременное начало процесса в другой печи осуществляется по времени.

По окончании выгрузки изделий после нанесения на них покрытия и охлаждения могут сработать переходы, приводящие к повтору цикла (переходы или ) или возврату в исходное состояние (переходы или ). Какие именно переходы срабатывают, зависит от команды с пульта управления оператора.

Таким образом, достигается непрерывность газового потока, поочерёдно отходящего то из одной, то из другой печи газового азотирования и необходимого для параллельно протекающего процесса получения производных аммония (процесс 2, позиция ).

Как видно из рис. 2.5 срабатывание перехода или помещает в позицию точку, которая будет сохраняться в ней при повторе циклов. Это обеспечивает непрерывность протекания процесса 2.

Анализ графа операций. Анализ сети Петри, лежащей в основе графа операций, выполнен с помощью дерева достижимости [34 ].

Дерево представляет собой граф, вершины которого маркировки, а дуги показывают переходы, срабатывание которых переводит сеть из одной маркировки в другую. Корень дерева – начальная маркировка. Начальная маркировка соответствует исходному состоянию.

Для удобства анализа исходный граф (рис.2.6) представлен в виде сложной иерархической сети в которой позиции-дублёры, обозначенные на рис. двойными кружками, объединяют несколько позиций и представляют сложные операции, включающие в себя несколько простых операций. Например, программной или аппаратной реализации системы логического управления. С этой целью граф операций представляется в аналитическом виде, то есть в виде операторных формул. Операторными формулами представляются все позиции графа операций и все команды управления. После чего операторные формулы реализуются в виде схемы или в виде программы для программируемых логических контроллеров (ПЛК) на языке релейно-контактных схем .позиция Р2 включает в себя две позиции и представляет одну сложную операцию – подготовку 1А. Такое укрупнение сети облегчает её анализ. Анализ проводится на безопасность и живость, так как именно эти свойства сети Петри важны при моделировании технологических процессов.

Анализ по укрупненной иерархической сети на безопасность и живость возможен, так как позиции дублёры Р2, Р6, Р4, Р8 представляют собой программной или аппаратной реализации системы логического управления. С этой целью граф операций представляется в аналитическом виде, то есть в виде операторных формул. Операторными формулами представляются все позиции графа операций и все команды управления. После чего операторные формулы реализуются в виде схемы или в виде программы для программируемых логических контроллеров (ПЛК) на языке релейно-контактных схем .позиция Р2 включает в себя две позиции и представляет одну сложную операцию –

Рис.2.6. Анализ графа операций с помощью дерева достижимости:

Д - дублирование

подготовку 1А. Такое укрупнение сети облегчает её анализ. Анализ проводится на безопасность и живость, так как именно эти свойства сети Петри важны при моделировании технологических процессов.

Анализ по укрупненной иерархической сети на безопасность и живость возможен, так как позиции дублёры Р2, Р6, Р4, Р8 представляют собой автоматные сети . Позиция Р10 также может рассматриваться как дублёр, представляющий автоматную сеть и состоящий из двух позиций (операций):

●предварительное охлаждение аммиака до температуры 40^ОС;

● собственно процесс 2 – процесс получения производных аммония.

Из дерева (рис.2.6) видно, что сеть безопасна, так как в каждой достижимой маркировке максимальное количество точек в позициях сети не превышает единицы. Безопасность важна при моделировании операций технологического процесса, так как точка в позиции в этом случае означает, что данная операция выполняется. Поэтому две и более точки в позиции не имеют смысла и означают, что сеть составлена неправильно.

Из дерева также видно, что сеть живая, так как в дереве нет тупиков и возможна последовательность переходов, срабатывание которых переводит сеть из любой достижимой маркировки в любую другую достижимую маркировку. Живость также важна при моделировании технологических процессов, так как означает, что процесс не остановится в некотором состоянии, и нет операций, выполнение которых недоступно в последующих циклах.

В маркировке (000100100100) переход t8 сработать не может, так как к моменту завершения процесса 1Б процесс 1А должен быть подготовлен. Аналогично не может сработать переход t3 в маркировке (001000010100) –

для того, чтобы завершился процесс 1А необходимо, чтобы процесс 1Б был бы уже подготовлен к запуску.

В маркировке (000001000010), означающей ликвидацию аварии, возникшей в ходе процесса 1А и процесса 2, переход t7, вообще говоря, сработать может и может, таким образам, начаться процесс 1Б совместно с

процессом 2. Безопасность и живость сети при этом сохраняются. Однако, целесообразно всё-таки в этом случае остановить систему до устранения аварии.

Обеспечения безопасностикомбинированной системы «Газовое азотирование-Получение производных аммония»в случае аварийного выброса аммиака в атмосферу.Современная промышленность активно использует аммиак как в виде жидкости, так и газа, о чем свидетельствует краткий перечень соответствующих производств и технологий: аммиак - хладагент рефрижераторных установок на мясокомбинатах, реагент в техноло-гии газового азотирования деталей в машиностроении, исходное вещество для синтеза азотной кислоты, производных аммония, акрилонитрила (мономер для получения известного полимерного волокна «нитрон») и т.д.

В тоже время аммиак весьма токсичен и требует надежных мер для обеспечения безопасности персонала предприятий, населения и окружающей природной среды. Тем не менее периодически происходят инциденты с утечками аммиака, приводящие к серъезным негативным последствиям, в том числе к гибели людей. Так, в 2007 и 2008 годах на Микояновском мясокомбинате и на мясокомбинате в городе Балаково Саратовской области из-за выброса аммиака погибли люди х[ 42].

Обращают на себя внимание те факты, что в обоих случаях ликвидацию выброса аммиака проводили самым распространенным средством пожаротушения, а именно водой. Это обусловлено тем, что аммиак весьма активно растворяется в воде (1объем воды поглощает 700 объемов газообразного аммиака).

Следует отметить, что аммиак при пожаре образует также токсичные и агрессивные оксиды азота, а при определенной концентрации его в воздухе – происходит взрыв.

Нами разработана концепция проекта обеспечения профилактики выброса и горения аммиака путем использования автоматических средств пожаротушения типа спринклерных систем.

Первые системы такого типа были разработаны более 100 лет назад и к настоящему времени разработано много вариантов, широко распространенных во всем мире в силу актуальности проблем пожаров как производственных, так и жилых помещений. Один из известных вариантов спринклерных систем характеризуется тем, что при эффективном действии основной функции пожаротушения, они обладают значительной тепловой инерционностью, составляющей 3-5 минут [36]. В условиях современного пожара при горении весьма распространенных в настоящее время полимерных отделочных и конструкционных полимерных материалов 5 минут достаточно, чтобы токсич-ные продукты горения этих материалов (угарный газ, хлористый водород, соединения типа фосгена и др.) вызывали тяжелое отравление персонала предприятия вплоть до летального исхода.

Модернизация таких систем проведена ООО«Гефест» и ООО «Горбезопасность», которая обеспечила быстродействие данных систем введением в их состав термопобудительных элементов - электрорезисторов. Существенно важно также обеспечение работы системы в автоматическом режиме и создание избирательного дистанционного пуска только тех оросителей, которые находятся в зоне аварии[ 36]..

Фирмы GRASSO и MAYKOM разработали холодильные установки с хладоносителями вода-аммиак (чиллеры) в контейнерном исполнении. Для обеспечения безопасности они использовали спринклерную систему защиты, но не указали на возможность использования ее против пожара.

Предлагаемая нами модернизация указанных современных быстро и избирательно действующих систем пожаротушения заключается в адаптации их к выполнению дополнительной функции, а именно обезвреживанию выбросов аварийных выбросов токсичного аммиака созданием водяных завес для других(кроме технологий охлаждения) производств, включая газовое азотирование аммиаком. Для этого необходимо дополнить спринклерные системы ООО«Горбезопасность», работающие на производствах, связанных с аммиаком, соответствующими датчиками на аммиак. Сигналы указанных датчиков должны включать спринклерную систему и создавать водяную завесу для локализации и детоксикации аммиачного облака.

В настоящее воремя промышленность выпускает аналоговый датчик аммиака серии μ-Gard маркиMA-2-1120 с термокаталитическим сенсором (пеллистором) предназначен для непрерывного мониторинга аммиака в окружающем воздухе Используется в гаражах, холодильных установках и системах обогрева и является надежным детектором аммиака.

Структура системы управления.На основании проведенных исследований функционирования комбинированной системы «Газовое азотирование-Получение производных аммония» в ее состав нами включена спринклерная установка, которая должна реагировать на стадиях аварийной ситуации (рис. 7, позиции Р11и Р12).

Модель протекания операций в технологическом процессе в виде графа операций позволяет перейти к программной или аппаратной реализациисистемы логического управления. С этой целью граф операций представляется в аналитическом виде, то есть в виде операторных формул. Операторными формулами представляются все позиции графа операций и все команды управления. После чего операторные формулы реализуются в виде схемы или в виде программы для программируемых логических контроллеров (ПЛК) на языке релейно-контактных схем].

Структура системы управления на базе ПЛК процессами газового азотирования и получения производных аммония показана на рис. 2.7.

Согласно схеме сигналы с датчиков подаются на входы ПЛК, на выходе формируются управляющие воздействия. Определяются величина напряжения, подаваемого на нагревательные элементы печи газового азотирования и положение зазора в вентилях дозировки газовой смеси. Таким образом, поддерживаются постоянные температура 500°С и скорость потока аммиака

600 л/ч в печах газового азотирования. Концентрация и скорости подачи аммиака, давление в системе, температура в шахтной печи и температура в скруббере получения производных аммония поддерживают на уровнях, определяемом приоритетными оптимальными параметрами процесса газового азотирования.

Датчики концентрации аммиака в скруббере определяют команды по продолжении. Процесса поглощения аммиака, отходящих из шахтной печи азотирования, с образованием производных аммиака или выпуск из скруббера раствора производного аммония с заданной концентрацией продукта (амми-ачной воды, хлорида, нитрата или фосфата аммония).

Благодаря стандартным аналоговым сигналам 4–20мА или 2-10В датчик содержания аммиака в атмосфере MA-2-1120совместим с серией контроллеров ADC. Согласно схеме на рис.2.7 сигналы с датчиков подаются на входы ПЛК, на выходе формируются управляющие воздействия. Определяются температура и концентрации аммиака в помещении предприятия .

При концентрацию аммиака в атмосфере предприятия, превышающей ПСВ (предельно согласованные выбросы и при температуре реагирования датчика на возгорание в помещении предприятия ПЛК по соответствующей программе дает ; команды на исполнение:

Рис.2.7.Управление комбинированной техническрй системой

«Газовое азотирование - Получение производных аммония

- Спринклерная система»

● оповещения персонала предприятия аудио- и визуальными средствами о возгорании или превышении в атмосфере предприятия предельно согласованных выбросов аммиака;

●оповещения региональной МЧС об аварийной ситуации на предприятии;

● отключения электрического питания оборудования предприятия, находящегося в зоне водяной завесы спринклера;

● пуска воды для создания водяной завесы, обеззараживающей выброс токсичного аммиака или возгорание в случае пожара.