Деформационная совместимость компонентов и монолитность ВПКМ.

Для ВПКМ с высопрочными и высокомодульными волокнами необходимо обеспечить деформационную совместимость компонентов и монолитность композиции. Деформационная совместимость компонентов обеспечивает монолитность ПКМ и, наряду с физико–химической совместимостью компонентов (смачивание, адгезия, теплофизические свойства), имеет важнейшее значение для реализации свойств волокон в ПКМ, которые несут основную нагрузку (при упругом деформировании напряжения в волокне в 20–40 раз больше напряжений в матрице) [3].

Механизм перераспределения напряжений в ВПКМ заключается в следующем:

1. при растяжении волокон они удлиняются и поперечно сжимаются;

2. удлинение волокон при растяжении приводит к появлению в плоскости, перпендикулярной приложенной силе, растягивающего напряжения, препятствующего поперечному сжатию волокон;

3. при поперечном сжатии пленка связующего, прилегающая к волокну, растягивается (деформация волокон приводит к деформации матрицы) или отрывается или растрескивается (зависит от τ_сц и σ⁺_м в пограничном слое);

4. при разрушении ВПКМ под нагрузкой преодолеваются не только суммарная прочность волокон, но и силы, препятствующие поперечному сжатию;

5. эти силы тем больше, чем больше адгезия связующего к поверхности наполнителя W_адг = σ_п.н. (1+cos θ), где σ_п.н. – поверхностное натяжение жидкого связующего, θ – угол смачивания, и чем выше упругие свойства матрицы (необходимы матрицы с высокой прочностью и трещиностойкостью).

Даже при простейшем виде деформирования – растяжении однонаправленных ВПКМ вдоль волокон, в объеме ВПКМ возникает сложно–напряженное состояние. Наличие прочной связи между компонентами ВПКМ обуславливает появление в матрице и на границе раздела радиальных, тангенциальных и осевых напряжений. Вследствие различия в КЛТР волокон и матрицы (α_м > α_в) при охлаждении ниже температуры формования в ВПКМ возникают напряжения. Объемно–напряженное состояние создается в связи с различием значений коэффициентов Пуассона матрицы υ_м и волокон υ_в. Величины окружных и касательных напряжений из–за суммирования остаточных термических внешних напряжений соизмеримы с прочностью матрицы и прочностью сцепления τ_сц на границе раздела.

Понятие монолитности ВПКМ предполагает сплошность компонентов, отсутствие нарушения связи на границе раздела при деформировании ВПКМ до тех пор, пока не разрушатся волокна. Для ВПКМ необходимы матрицы и наполнители с конкретно задаваемым соотношением упруго-прочностных свойств. Независимо от вида нагружения условия сплошности описываются системой числовых неравенств между механическими характеристиками волокон и матриц, прочностью их сцепления при сдвиге и отрыве, обеспечивающих их совместную работу в ВПКМ с учетом объемов наполнителя и матрицы [3].

При этом обязательно выполнения всех условий монолитности:

;

при % ;

при ;

;

, где:

Е – модуль упругости; ε – деформация; τ- напряжение сдвига; σ – напряжение растяжения; в – волокна; м – матрица; сц – прочность взаимодействия.

При одновременном нагружении и нагревании до температуры Т учитывается и разница в коэффициентах теплового расширения α_м и α_в. Тогда

;

;

;

Требования к свойствам матриц, указанные выше, вытекают из условия сохранения монолитности материала. Они в значительной степени превосходят уровень свойств промышленных отвержденных (густосетчатых) полимеров (таблица 4).

Для повышения свойств ПКМ необходимы матрицы с σ ≥ 250 МПа, относительным удлинением выше 3 %, деформационной теплостойкостью 200–300^оС и водопоглощением не выше 1 %. Более перспективным является применение в качестве матриц линейных жесткоцепных полимеров, G_c которых колеблется в пределах 1700–3900 Дж/м².

Таблица 4.

Рассчитанные показатели свойств матриц,

обеспечивающие монолитность однонаправленных ВПКМ [1, 3].

Свойства волокон	σ+, МПа
	Е+, ГПа
	ε+, %		3,5
Требуемые свойства матриц	σ+, МПа		250 1
	Е+, ГПа	4,5	5,7
	ε+, %	4,5	5,25
Свойства межфазного слоя	τсц, МПа		168 1
1 труднодостижимые показатели

У жесткоцепных матриц прочность при растяжении составляет 90–100 МПа, при изгибе 110–160 МПа, модуль упругости – 3500–4500 МПа и относительное удлинение – до 15 % (все это при плотности 1,2 – 1,3 г/см³ и теплостойкости 250–300^оС).

Свойства термопластичных матриц (например, ПЭЭК) ближе к рассчитанным показателям идеального матричного компонента ВПКМ, однако реализовать их сложно, поскольку по технологическим причинам не обеспечивается требуемое значение τ_сц (плохое смачивание из–за высокой вязкости расплава) и прочности на границе контакта термопластичная матрица–наполнитель.

Существенно возрастают механические свойства термопластичных матриц, синтезируемых в форме блоксополимеров, в которых полужесткие блоки сочетаются с блоками жесткоцепными (ЖКП, жидкокристаллические термотропные жесткоцепные полиэфиры Вектра, LCP, Хайдар) [2].

Механические свойства формованных ЖКП близки к механическим свойствам типичных термопластов с 30 % об. дисперсного наполнителя. Жесткие блоки в ЖКП упрочняют полимер, а при оптимальном содержании мезофазы вязкость расплава составляет 10–100 Па·с. ЖКП являются основой самоармирующихся молекулярных ПКМ. Молекулярные композиты при плотности 1,35 г/см³ характеризуются прочностью при растяжении 140–160 МПа, при изгибе 180 МПа, относительным удлинением 5 % и теплостойкостью до 360^оС.

4. Критическая длина волокна, l_крит..

Практически все параметры деформирования ВПКМ зависят от свойств волокон, свойств матрицы и прочности ее сцепления с наполнителем.

Под действием нагрузки в пограничном слое возникают напряжения, которые передаются по длине волокна неравномерно. Волокна состоят из отдельных звеньев, длина которых равна статистически определяемому расстоянию между локальными дефектами волокон. Минимальная длина волокон l_крит, при которой касательные напряжения на границе раздела с матрицей при передаче внешней нагрузки на волокна оказывается достаточной для реализации свойств волокон, должна быть меньше расстояниям между дефектами.

, где

– диаметр волокна;

σ_в, Е_в – прочность и модуль упругости волокна;

G_м – модуль сдвига матрицы;

τ_сд – касательные напряжения на границе волокно-матрица

Так как τ_сд , l_крит = 0,86·σ_в·d_в / σ_тм

, где с – уровень адгезионного взаимодействия, с = 0,1–1,0.

Оценка вклада химических взаимодействий матрица–волокно (А) и за счет сил трения (шероховатость поверхности, текстура лент, тканей, Б) показывает, что

τ_сд = 375 А + 8,78 Б – 10,319

решающим является вклад в величину τ_сд за счет организации химического контакта матрица–волокно ("А" в 40 раз больше "Б").

Для ВПКМ, использующих в технологии нагрев (при отверждении термореактивных ПКМ из–за химических реакций сокращение расстояний с 30–40 нм до длины ковалентной связи ~ 15 нм, при стекловании, кристаллизации уменьшается свободный объем, тепловые и химические усадки), наибольший вклад в значение τ_сд связан с фрикционной составляющей (для теплопроводных ВПКМ он меньше), возникающей за счет давления Р на границе волокно–матрица из–за разницы α_в и α_м.

, где

ΔТ = Т_с – 20^оС,

Т_с – температура стеклования, отверждения, кристаллизации

ν_м; ν_в – коэффициенты Пуассона.

Величина l_крит определяет как критический объем волокон V_в,крит в ВПКМ,

так и прочность ВПКМ в зависимости от реальной длины волокон "l", используемых в качестве наполнителя.

При l < l_крит

При l > l_крит , j

где β = 1 (матрица и волокна идеально упруги);

β = 0,5 (матрица и волокна идеально пластичны);

β = 0,9 (для высокомодульных ВПКМ, углеволокниты, волокниты с SiC-волокнами;

другие с волокнами, у которых Е⁺ > 250 ГПа).

Разрушение адгезионного взаимодействия концов волокон с матрицей неизбежно, т.к. они и τ_сд полимеров ниже σ⁺_в. Передача усилий от матрицы на волокно возможно, т.к. на концах волокон возникают дополнительные силы, предотвращающие смещение волокон относительно матрицы – силы трения. Расчетная длина l_крит должна быть увеличена на удвоенную длину фрикционного участка и реальная длина волокна l = 10–100 l_крит. При l / l_крит > 10 ВПКМ с короткими ориентированными волокнами имеют 95 % прочности ВПКМ с ориентированными непрерывными волокнами. Эффективность армирования достигается только при l_крит / d_в > 100 (до 350 и более), что связано со сложностью организации контакта волокно–матрица и сохранения его при эксплуатации изделий из ВПКМ. Критическая длина волокна определяется, в основном, организацией взаимодействия с использованием методов регулирования поверхностной энергии наполнителя и поверхностного натяжения жидкой полимерной матрицы перед стадией совмещения компонентов при изготовлении композиции.

Универсальных способов обработки поверхности наполнителей нет, хотя часто эти операции называют "аппретированием". Повышение τ_сц, τ_сд достигают использованием поверхностно– и химически активных, чаще всего, кремнийорганических веществ (аппретирование, снижение поверхностной энергии высокоактивных минеральных поверхностей, аппретирование стеклянных, кварцевых, базальтовых, SiC-волокон), электрохимическим окислением (метод ЭХО, повышение поверхностной энергии углеродных волокон), обработка поверхности полимерных волокон тлеющим, коронным разрядом, активация их поверхности). Целенаправленная обработка поверхности снижает l_крит углеродных волокон с 0,35–0,6 мм до 0,1–0,2 мм (метод ЭХО); борных волокон – до 1,6–2,0 мм; стеклянных волокон – до 0,16–0,5 мм.

Так как σ⁺_ВПКМ 1- l_крит / l (см. формулу j), использование непрерывных волокон позволяет повысить упруго–прочностные свойства ВПКМ и использовать высокопроизводительные технологические приемы формирования полуфабрикатов (препрегов) и формирования изделий из них (намотка, пултрузия и др.).

Трещиностойкость ВПКМ.

В ВПКМ осуществляется эффективное перераспределение напряжений деформирования от матрицы к волокну, которое деформируется в соответствии со своими упруго–деформационными характеристиками до разрыва, обеспечивая упрочнение гетерофазной системы. Исчерпание прочности волокон позволяет достичь теоретического предела прочности ВПКМ при выполнении двух условий: отсутствия продольного растрескивания и низкой концентрации напряжений вблизи дефектов [3,4].

Качество контакта компонентов в КМ характеризуют конечными значениями τ_сц, τ_сд, которые следует характеризовать как соотношение когезионных и адгезионных взаимодействий. Удельный вклад адгезионной и когезионной прочности матрицы в прочность ВПКМ при растяжении превышает удельный вклад деформативности матрицы в 15,8 / 1,42 и 15,8 / 5,3 раза соответственно. В зависимости от соотношения между прочностью матрицы, волокна и прочностью их сцепления на границе раздела при каждом виде деформирования возможны три случая разрушения ПКМ:

1) когезионные по матрице (σ_в > σ_сц > σ_м);

2) когезионные по волокну (σ_м > σ_сц > σ_в);

3) адгезионно–когезионное по межфазной границе и по матрице (σ_в > σ_м ≥ σ_сц);

Разрушение и рост исходной трещины (дефекта) начинается, если напряжение у вершины трещины достигает предела прочности материала. Распределение напряжений у вершины трещины существенно зависит от того, является ли матрица упругой или пластичной. В случае термопластичных и термореактивных матриц и ПКМ в вершине трещины наблюдается зона пластической деформации. В зоне пластичности матрицы сдвиговые напряжения, равны пределу ее текучести при сдвиге.

Оптимальные значения предела текучести матрицы уменьшаются при увеличении модуля упругости волокон. Использование матриц с повышенными прочностными и адгезионными характеристиками может привести к хрупкому разрушению ВПКМ.

При излишнем снижении этих характеристик проявляется опасность растрескивания ПКМ из-за наличия компоненты сдвиговых и трансверсальных растягивающих напряжений, либо из–за эффекта Пуассона, либо вследствие отклонения напряженного состояния от идеального одноосного. Как при растяжении, так и при хрупком рузрушении свойства матрицы влияют на прочность ПКМ гораздо сильнее, чем при разрушении вследствие исчерпания прочности волокон.

Прочность при сжатии σ^– находится в прямой зависимости от прочности сцепления матриц с волокном. Прочность при сжатии полимерных матриц в силу специфического строения полимеров выше σ⁺ и σ_ви, но сжатие ПКМ описывается спектром механизмов разрушения, в каждом из которых роль матрицы различна. Для противостояния разрушению при сжатии нужны матрицы с высокими значениями G_сд, σ > 200 МПа.

Для повышения конструкционных свойств ПКМ необходимо учитывать соотношения E_в / Е_м и G_в / G_м, особенно при их нагружении в трансверсальном направлении и при сдвиге.

Увеличение пористости с 1 до 9 % снижает σ_ви ПКМ в 1,5 – 2 раза. Ползучесть ПКМ уменьшается с увеличением модуля длительной упругости матрицы.

При повышении прочности матрицы до (0,05–0,07) σ_в⁺ (до 200 МПа) усталостная прочность ПКМ может составлять 800–1200 МПа [4].

С ростом модуля упругости армирующих наполнителей (волокон) необходимы матрицы с резко улучшенной деформативностью, ударной вязкостью и трещиностойкостью. Характеристики ударной вязкости а_к матриц и ПКМ качественными параметрами по Изоду (Дж/м) и по Шарпи (Дж/м²) с надрезом и без надреза образцов следует считать устаревшими (как и теплостойкость матриц и ПКМ по Мартенсу, Т_м). Для характеристики ударной вязкости и трещиностойкости используют показатели удельной поверхности разрушения γ_к, коэффициент интенсивности (силовой параметр) К_с, энергетический параметр (таблица 5).

, где

γ – константа, являющаяся функцией формы и размера образца;

С = π а, "а" – характерный линейный размер опасного дефекта (трещины).

Более удобен для расчетов коэффициент интенсивности:

K² = γ' σ_крит с,

при достижении критического значения которого К_с происходит разрушение:

К² = ЕG_c, G_c = 2γ_F

Трещиностойкость ПКМ симбатно коррелирует с трещиностойкостью матриц. Для практических целей используют и показатели трещиностойкости, характеризующие остаточную прочность ПКМ при сжатии после ударной нагрузки с энергией 3,3; 4,5; 6,7; 9,0 КДж/м (СAI_3,3; СAI _4,5; СAI _6,7; СAI ₉; – стандарт 7260 фирмы Боинг, США) и 265 Дж/м² (стандарт фирм Боинг и Нортроп).

Таблица 5.

Трещиностойкость полимерных матриц [1].

Матрица	GIc, Дж/м2	Матрица	GIc, Дж/м2
Термопластичные	Бисмалеинимидные
Торлон 4000Т		К601
ПИ 2080		С 796/ТМ 123
Полисульфон Р1700		Матрица 5292
Полиэфирсульфон 3600С		1M-АД94-306	330-370
ПЭИ Ултем	1000-19000	Дисбимид RTM
Авимид N (NR-150)		F-178
Авимид К-2	1400-1700	С 796/ТМ 123/ПГ
Авимид К-3
Полиэпоксидные	Полиимидные
ЭД-20+ГМДА	200-575	PMR-15	230-285
ЭД-20+ДЭТА	130-250	Скайбонд
ЭД-20+этилендиамин	280-600	Теримид 600
Эд-20+МФДА	1204-240	Теримид 602	610-815
ЭД-20+МЭА		LARC-13 эласт.
ЭД-20+ТГФА	36-48	PMR-15+NR-150
ЭД-20+УП 606/2	200-250	АПИ-2
ЭД-20+УП 605/3		АПИ-2+СКН
ЭХД+ДАДФСН (ВС 2526)
SR-5208 (МУ 720)
ВС-2561	19,8 (КIc)
ЭДТ-10	29,6 (КIc)

Критерии ЛУМР G_c, K_c, γ_F позволяют рассчитать предельные напряжения, которые выдержит материал.

, где

а – характерный размер опасного дефекта

При разрыве одного волокна а = d_в, но если в ВПКМ имеются пучки контактирующих волокон, то трещина, образующаяся при разрушении одного волокна, перерезает все волокна пучка и длина трещин становится равной а =n · d_β. Критерий Q_xz, характеризующий эффективность поглощения энергии при деформации в зоне устья трещины равен

Если напряжение в ВПКМ , то разрушение отдельных волокон не будет вызывать катастрофического разрушения ВПКМ.

Чем больше вязкость разрушения ВПКМ (параметры ), тем больше критический размер трещин или другого дефекта, приводящего к разрушению ВПКМ.

Условиями, способствующими распространению трещин, инициируемых разрушением отдельных волокон являются: повышение прочности сцепления волокно–матрица; увеличение объемного содержания волокон; неравномерность распределения волокон по объему материала; уменьшение ε⁺_м.

Коэффициент интенсивности напряжений , где а – полудлина трещины (по ISO 13586:2000, 15024:2001), пропорционален прочности ВПКМ и волокон и для большинства КМ (таблица 6).

Вязкость разрушения повышается при: использовании волокон большого диаметра; использовании матриц с высокими значениями G_с, К_с, ε, Е_м; увеличении толщины ВПКМ; оптимальном армировании (например, ВПКМ со структурой [О₄ / ±45]).

С увеличением τ_сд меняется характер распространение трещин. Углеволокниты с волокнами (ЭЛУР–П), поверхность которых активирована методом ЭХО, разрушаются в плоскости, перпендикулярной направлению армирования, многократно меняется направление роста трещин, вязкость разрушения повышается на 5–15 %. Углеволокниты с неактивированными волокнами разрушаются как в плоскости, перпендикулярной ориентации волокон, так и путем расслаивания [4].

Таблица 6.

Характеристика вязкости разрушения однонаправленных

прессованных эпоксидных ВПКМ [4].

ПКМ	Свойства матрицы	Свойства ВПКМ
	σ+м, МПа	МПа/мм0,5	σ+м, МПа	τxz, МПа	МПа/мм0,5
Углеволокниты		0,32
		0,32
		0,32
		3,0
Бороволокнит		0,2
Стекловолокнит		0,32