Физико-химические основы процесса

Сущность процесса гидротермической переработки фосфатного сырья Каратау заключается в разрушении кристаллической решетки фторапатита при воздействии высокой температуры (1450-1500 °С) и водяных паров, образующихся при сжигании природного газа, с выделением фтора из кристаллической решетки в газовую фазу. Образующиеся при этом фосфаты кальция в зависимости от условий последующего охлаждения плава содержат α - и β - модификации трикальцийфосфата Са₃(РО₄)₂.

Процесс обесфторивания протекает стадийно и может быть описан следующими основными реакциями:

• реакция взаимодействия фторапатита с паром при температуре 1450-1500 °С. В этих

условиях кристаллическая решетка фторапатита под воздействием высокой температуры разрушается, фтор замещается гидроксилионом и выделяется в газовую фазу, а вместо фторапатита образуется гидроксилапатит:

Са₅F(РО₄)₃ + Н₂О = Са₅ОН(РО₄)₃ + НF (1)

• реакция разложения гидроксилапатита с выделением паров воды и образованием три-

и тетрафосфатов. В присутствии кремнезема гидроксилапатит образует силикофосфатную фазу переменного состава, растворимую в 0,4 % -ном растворе соляной кислоты и 2 % - ном растворе лимонной кислоты:

2Са₅ОН(РО₄)₃ + SiО₂ = 3Са₃(РО₄)₂ + СаSiО₃ + Н₂О (2)

Суммарное уравнение процесса:

2Са₅F(PO₄)₃ + SiO₂ + H₂O = 3Ca₃(PO₄)₂ + CaSiO₃ + 2HF (3)

Так как фосфатное сырье Каратау содержит соединения магния, то наряду с силикатом кальция образуются и силикаты магния.

Исследование кинетики процесса обесфторивания показало, что основными факторами, влияющими на процесс, являются: температура плавления, концентрация водяных паров, образующихся при сгорании природного газа, и содержание кремнезема в исходном сырье.

Оптимальной температурой, при которой достигается практически полное выделение фтора в газовую фазу по реакции (1), следует считать 1450-1500 ºС, при этом концентрация водяных паров, образующихся при сжигании природного газа, составляет 14 % об. Присутствие кремнезема оказывает наибольшее влияние на процесс плавления исходного сырья, т.к. в зависимости от содержания в фосфатном сырье кремнезема температура плавления может увеличиваться или снижаться .

Кроме того, кремнезем необходим для связывания избыточного кальция и образования силикофосфатной фазы по реакции (2).

Для плавления фосфатного сырья применяется технологический циклон.

Фторсодержащие газы, образующиеся при гидротермической переработке фосфоритов Каратау, (92-98) % фтора содержат в виде фтористого водорода (НF) и характеризуются высокой температурой и запыленностью.

Тепло отходящих газов используется в котле-утилизаторе энерготехнологического агрегата для выработки пара высокого давления.

Сухая очистка отработанных в котле газов от пыли производится в инерционновихревых пылеуловителях, а газообразные фтористые соединения поглощаются из газов в процессе известковой абсорбции по реакции:

2НF + Са (ОН)₂ = СаF₂ + 2H₂О (4)

Процессы плавления фосфатного сырья и получения пара производятся в энерготехнологическом агрегате ЭТА-ЦФ-7Н (далее ЭТА), который состоит из следующих основных узлов:

§ технологического циклона с камерой расплава для обесфторивания фосфатного сырья;

· котла-утилизатора, образующего камеру охлаждения фторсодержащих газов

(радиационная часть ЭТА);

· экранных поверхностей камеры охлаждения на входе и выходе фторсодержащих

газов, разведенных в шлакосепаратор внизу и фестон вверху;

· барабана котла-утилизатора;

· выносных циклонов, правого и левого;

· пароперегревателей 1 и 2 ступени;

· пароохладителя;

· воздухоподогревателя и водяного экономайзера (конвективная часть ЭТА);

· холодной воронки.

Снаружи энерготехнологический агрегат теплоизолирован.

Технологический циклон выполнен в виде единого блока и состоит из трубной системы, составляющей экраны циклона вместе с нижними и верхними камерами.

Экранные трубы циклона ошипованы и покрыты хромитовой обмазкой. Верхние концы экранных труб Ду 57х4,5 мм введены в верхнюю кольцевую камеру Ду 219х16 мм, где установлено загрузочное устройство – загрузочный патрон – для подачи фосфатного сырья на плавление в циклоне.

Загрузочный патрон снабжен системой охлаждения змеевикового типа. Охлаждение осуществляется питательной водой с помощью циркуляционных насосов. В средней части циклона экранные трубы сведены к центру циклона и образуют “пережим”. За “пережимом” начинается камера расплава. “Пережим” снабжен системой охлаждения аналогично верхней кольцевой камере. Нижние концы экранных труб введены в пять нижних коллекторов Ду 219х16 мм, образуя поворотную газовую камеру.

Технологический циклон подвешен на восьми пароотводящих трубах Ду 108х6 мм. Питание нижних коллекторов экранных труб технологического циклона осуществляется из барабана котла по опускным трубам Ду 108х4,5 мм по одной на каждый коллектор.

Для плавления фосфатного сырья применяется высокотемпературная газовоздушная смесь, полученная при сжигании природного газа.

Природный газ и воздух для его горения подается в циклон через четыре горелки, расположенные в его верхней камере. Вследствие тангенциального расположения горелок создается турбулентный поток газовоздушной смеси, под действием которого подаваемое в циклон фосфатное сырье отбрасывается на внутреннюю поверхность циклона, плавится, обесфториваясь. Плав по стенке стекает вниз, образуя гарнисаж, и попадает в камеру расплава через промежуточную летку. В камере расплава происходит разделение плава и отходящих фторсодержащих газов. Плав из камеры расплава через летку вытекает на грануляцию и охлаждение, которые осуществляются в обильном объеме охлаждающей воды.

Отходящие газы после отделения плава проходят через шлакосепаратор, где из них дополнительно улавливаются содержащиеся частицы расплава.

Далее отходящие газы поступают в котел-утилизатор, где последовательно проходят камеру охлаждения, фестон, пароперегреватель, воздухоподогреватель и водяной экономайзер.

Камера охлаждения котла – утилизатора (радиационная часть ЭТА) состоит из четырех угловых блоков. Каждый из блоков образован из труб Ду 57х4,5 мм, четырех камер (двух верхних и двух нижних) и каркаса. Фронтовые экраны снизу, образующие шлакоулавливающий пучок, ошипованы и обмазаны хромитовой обмазкой.

К каждому блоку вода подается по четырем опускным трубам Ду 108х4,5 мм из барабана котла и выносных циклонов. Две боковые стенки фронтовых блоков подключены к выносным циклонам. Верхняя часть экранных труб чистого отсека агрегата образует фестон. За фестоном расположена переходная газовая камера, которая является соединительным газоходом между камерой охлаждения и конвективной шахтой.

В переходной газовой камере расположен задний пароперегреватель, выполненный из труб Ду 32х4 мм. В конвективной шахте расположен водяной экономайзер, в рассечке которого установлен воздухоподогреватель.

Воздухоподогреватель – трубчатый, рекуперативный, многоходовой, состоит из четырех двухсекционных теплообменников. Теплообменники и перепускные короба изготовлены из нержавеющей стали. Горячие фторсодержащие газы омывают трубы теплообменников снаружи, а воздух проходит внутри труб.

Вытекающий из летки технологического циклона плав фосфатного сырья вследствие охлаждения образует настыли на отверстии летки.

Очистка летки от настылей производится путем ручной механической очистки.

В процессе получения пара в котле-утилизаторе ЭТА в качестве теплоносителя используется химочищенная, деаэрированная вода.

В исходной воде, поступающей на химочистку, содержатся взвешенные (механические) и растворенные примеси, к которым относятся соединения кальция и магния (соли жесткости), железа, алюминия и др. (коллоиднорастворенные соединения).

Качество воды характеризуется основными показателями:

• взвешенные вещества – частицы песка, растительных и животных организмов, глинис-

той суспензии;

• минеральный остаток (общее солесодержание) –сумма всех солей, растворенных в воде;
• жесткость – суммарное содержание в воде растворенных солей кальция и магния;
• щелочность – суммарное содержание в воде растворенных гидратов, карбонатов, бикар-

бонатов и солей слабых органических кислот;

• концентрация водородных ионов рН – показатель качества воды, по которому можно

определить щелочная вода или кислая.

При определенных условиях примеси воды в котлах откладываются на внутренних

сторонах поверхностей нагрева в виде слоя накипи, резко ухудшающего условия теплопередачи, или выпадают в осадок в виде рыхлой массы – шлама.

Характер накипи зависит от состава солей жесткости, которая может быть:

• плотной или трудно удаляемой – при повышенном содержании солей кремния;
• рыхлой - при значительном содержании сульфата кальция;
• легко удаляемой – при наличии в воде карбоната и магния.

При низком значении рН питательной воды усиливаются коррозионные процессы, т.е. разъедание и появление язвин на внутренних сторонах поверхностей нагрева котла.

Наличие в воде взвешенных примесей вызывает вспенивание и выброс воды из котлов в паропроводы, ухудшение качества вырабатываемого пара, увеличение шламосодержания.

Качество используемой в котле-утилизаторе воды должно обеспечивать его работу без коррозионных повреждений, отложений накипи, шлама и получение пара с содержанием в нем вредных примесей, не превышающих допустимых значений.

Технология обработки воды (химводоочистка)зависит от качества исходной воды. В тепловой схеме котла – утилизатора различают воду:

• химически очищенную – прошедшую через установку водоподготовки;
• питательную - подаваемую в котел, прошедшую деаэрацию;
• котловую - заполняющую водяной объем парового котла;
• подпиточную – подаваемую для восполнения утечек в системе теплоснабжения или

расхода воды при непосредственном водозаборе;

• продувочную – удаляемую из котла (содержащую шлам);
• конденсат - образовавшийся в пароводяных теплообменниках или возвращенный из

теплопроводящих установок, где теплоносителем является пар.

Умягчение воды методом катионного обмена основано на способности некоторых нерастворимых в воде материалов – катионитов - поглощать присутствующие в воде катионы кальция и магния, отдавая воде катионы натрия Na⁺, которыми предварительно насыщают материал.

При фильтрации воды через слой катионирующего материала катионы обмениваются, вследствие чего общая жесткость воды может быть снижена, щелочность не меняется, а сухой остаток несколько возрастает.

Катионы Nа²⁺ обмениваются при фильтрации с катионами Са²⁺ и Mg²⁺ и образуют в умягченной воде натриевые соли с большой растворимостью: NаНСО₃, NаCl, Nа₂SO₄ и Na₂SiO₃^.

Часть из них, например, бикарбонат натрия NаНСО₃ в котловой воде переходит в карбонат натрия Nа₂СО₃, двуокись углерода и воду:

2NаНСО₃ Nа₂СО₃ + СО₂ + Н₂О

В последующем карбонат натрия под действием температуры и давления подвергается гидролизу с образованием едкого натра NаОН и двуокиси углерода СО₂, что увеличивает щелочность котловой воды и содержание двуокиси углерода в паре.

В процессе умягчения воды катионит постепенно насыщается катионами Са²⁺ и Mg²⁺ и теряет свою обменную способность. Истощение идет послойно по ходу воды: сначала верхние слои, затем средние и нижние.

При этом жесткость выходящей воды повышается, слой катионита уплотняется и фильтр следует остановить на взрыхление и регенерацию, т.е. для обмена катионов кальция и магния на катионы натрия.

Регенерацию осуществляют, пропуская через слой катионита раствор хлористого натрия NаCl (поваренной соли).

После регенерации, о завершении которой судят по жесткости воды, выходящей при регенерации из фильтра, проводят отмывку загруженного катионита от продуктов регенерации умягченной водой; взрыхление ведут обычной водой. Заполняются фильтры сульфоуглем или катионитом марки КУ-2.

После натрий – катионирования вода содержит увеличенное по сравнению с исходной водой количество солей натрия и, в том числе, бикарбоната, подвергающегося гидролизу под воздействием температуры. Питание котла такой водой вызовет в нем нарастание щелочности.

Исходная вода, поступающая на химическую обработку, может содержать растворенные в ней газы-кислород, двуокись углерода, азот и др. Для удаления газов из питательной воды применяется термическая деаэрация путем подачи в воду пара.

Термическая деаэрация представляет собой сочетание процессов теплообмена (подогрев воды до температуры насыщения) и массообмена (удаление выделившихся газов из воды в паровую среду).

Образования пузырьков можно добиться понижением давления над жидкостью или повышением ее температуры.

При термической деаэрации воды полное выделение растворенных в ней газов невозможно.

Выделение происходит лишь до тех пор, пока равновесное парциальное давление каждого газа в жидкой фазе превышает его парциальное давление над раствором, т.е. в паровой фазе.

Поэтому для глубокой деаэрации воды необходимо использовать пар с возможно меньшим содержанием удаляемых компонентов воздуха.

В деаэраторах вследствие ограниченности поверхности контакта фаз, а, соответственно, и времени соприкосновения воды с паром, равновесное состояние, как правило, не достигается.

К нему можно только приблизиться путем увеличения поверхности соприкосновения пара и деаэрируемой воды или интенсификации массообмена.

Для наиболее глубокого удаления газов из воды необходимо:

• обеспечить нагрев воды до состояния насыщения;
• увеличить площадь раздела фаз (газ и вода).

Способствующее десорбции газов увеличение поверхности контакта фаз достигается путем тонкого раздробления воды на струи, пленки и капли или пропускания пара в виде мелких пузырьков через слой деаэрируемой воды (барботаж);

• осуществить встречное движение воды и пара (противоток), при котором можно

получить наибольшую разницу равновесного парциального давления этого же газа в греющем паре;

• непрерывно удалять из деаэратора выделившиеся газы вместе с избыточным паром,

т.е. обеспечить необходимый расход выпара.

В процессе деаэрации выделение свободной двуокиси углерода и разложение бикарбонатов взаимосвязаны.

Термическое разложение бикарбонатов начинается с момента, когда количество свободной углекислоты в растворе меньше равновесного, необходимого для удержания в растворе данного количества бикарбонатов.

Для обеспечения нормального протекания процесса разложения бикарбоната натрия необходимо обеспечить непрерывный отвод из деаэрируемой воды в паровую фазу выделяющейся двуокиси углерода.

Поскольку реакция в растворах протекает обычно быстро, интенсивность удаления из воды углекислоты определяет общую продолжительность времени, необходимого для глубокого разложения бикарбоната натрия.

Процесс полного термического разложения бикарбоната натрия протекает в две стадии: вначале образуется карбонат натрия, а затем едкий натр:

2NaHCO₃ Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

Na₂CO₃ + H₂O 2NaOH + CO₂

Содержащаяся в паре свободная углекислота замедляет термическое разложение бикарбоната.

Степень удаления «связанной» углекислоты возрастает с повышением температуры (давления в деаэраторе), увеличением времени пребывания воды в аппарате и начальной концентрации бикарбоната натрия в исходной деаэрируемой воде.