Характеристика отбеливающих реагентов и способов их получения.

Цель отбелки- придать Ц. белый цвет. При отбелке раств-х Ц-з схемы отб-ки вкл-ют ст-нь облагораж-я- с целью увел-ть сод-е α Ц-зы. Бел-ну опр-ют по спос-ти отражать и погл-ть монохромный луч(457 нМ). Бел-ну опр-ют в % от белого (Сфат бария) Приборы наз-ся ликометры.Для отб-ки исп-ют 2 группы химикатов: Хлор- и О-содержащие.Это Х/С,D, Г/Н, О,Z/Z, П/Р, К/А,Щ/Е.

Х и Г хорошо удаляют сор, дешевы, при отб-ке листв-й ц-зы хорошо уб-ся белящие реаг-ты. Сегодня Х и Г запрещены.Осн-е сущ-е техн-ии ECF. mild ECF. TCF. Седня жесткие треб-як выбросам .Cluster Ruls- треб-я по к-лю за загр-ми воды и в-ха, нормир-е сбросов СВ ЦБП.Нормир-ся общий объем сбросов (30-50 м³/т), ХПК(8-23),БПК(0,13-1,5 кг/т. в.с.ц.), взвеш-е вещ-ва, АОХ(<0,25 кг/т), азот(до 0,25 кг/т) и фосфор (до 0,03 кг/т).

Методы сниж-я сбросов: сухая окорка, модиф-я варка и КЩО, высокоэффективная промывка и сорт-е с замкн-м циклом по воде, отбелка ECF с мин-м сод-ем АОХ или отб-ка TCF , повторное и послед-е исп-е произв-й , в первую очередь щелочной воды со ступеней отб-ки, эффективный к-ль и сбор утечек, отгонка и повторное исп-е конд-та выпарного цеха(Stripping колонны), сбор и сжигание газовоздушных выбросов с разделением их на низко- и высококонцентрированные( с выпарки и варки), исп-е соврем-х техн-й сжигания щелоков ( суперсжигание), тщательный к-ль за выбросами SO2 и NO_x, исп-е эфф-х способов очистки газ-х выбросов от пыли.

При решении вопроса о том, какие хим-ты и как м.б. исп-ны, учит-ют след-е факторы:

Хим-я стаб-ть прод-та; Безопасмность пр-ва и трансп-ки; Эк-ка пр-ва (ст-ть сырья, хим-в, эл/энергии и т.д.). Непоср-но на предпр-ии произв-т Х,D, Z, Г,щелочь как побочный продукт. О м.б. привезен или пол-н на кислородной станции. Перекись как пр-ло привозная, SO₂ как привозной, так и собств-й.

Х – при н.у. газ зел-то-желтого цвета с резким запахом и удуш-м действием. ПДК 0,001 г/м₃. Легко сжиж-ся (-33^о С).Хорошо раств-ся в воде.При 10 ^о С раств-ть сниж-ся (хлоргидрат).В прис-ии влаги обл-ет сильным корродирующим действием. Гидр-ся до солянки и HClO. Под-ют г-з хлориды и кислый рН.. Молек-й Х прис-ет при рН до 3. Пол-ют электролизом NaCl

1)Пол-е на ртутном катоде. Анод из графита.Х выд-ся в виде газа, Na образ-ет амальгаму, кот-я затем гидр-ся с обр-ем щелочи и вод-да. Способ позв-ет пол-ть очень чистый конц-й р-р щелочи но практ-ки не исп-ся(т.к. ртуть)

2) Диафрагм-й способ. ПР-во в электрол-ре дел-ся на 2 части асбестовой диафрагмой.Эта диафр-ма проп-ет в кат-е пр-во, где выд-ся вод-д и образ-ся смесь р-ров щелочи и NaCl. В анодном пр-ве выд-ся газ Х. Катод – стальной стержень. Анод – графитовый. Способ неудобен, т.к. не позв-ет пол-ть чистый NaOH. Смесь необх-мо очищать от хлоридов крист-ей, а затем упаривать.

3) Мембранный. Эл-ная камера раздел-ся катионообменной мембраной (перфторсульфо- и перфторкарбоновая кислота) Такая мембрана проп-ет Na⁺ в кат-е пр-во и зад-ет Cl^- в анодном. Пол-ся чистый р-р щелочи, кот-й можно исп-ть без упар-я. Х уд-ся из эл-ра под неб-м вакуумом, затем охл-ся и сушится над 98% серной к-той для уд-я влаги, сжим-ся компр-м и сжиж-ся. Перед подачей на отб-ку напр-ся в исп-ли, где нагр-ся или паром или гор. водой.

ГПол-ют по месту, насыщ-я р-р NaOH газообразным Х. Рабочие р-ры имеют конц-ю по акт-му Х порядка 40-50 г/л, обяз-но должны сод-ть остат-ю щелочь (2-3 г/л)

DПоск-кур-ры всегда сод-т своб-й Х, то и р-ры и сам газ имеют запах Х и желтоватозеленые. D токсичен, тяжелее в-ха.Раств-ся в воде лучше Х. В смеси с в-хом взрывоопасен. Для отб-ки исп-ют р-ры с С=5-7 г/л ед. D. Гидр-ся до HClO₂ и HClO₃ В промышл-х масштабах пол-ют из хлората, восстанавливая егов кислых средах. Восст-ли: SO₂ (Меттисон), метанол (Р8), HCl (Р 3Н и Р 5Н), прекись в кислой среде (SVP- HP (A)) Недост-к Мет-на – обр-е больших объемов КРО. Они сод-т серную к-ту и сФат натрия. Спосмоб с метаном дает мин-е кол-во КРо, но практ-ки не исп-ся . Пол-ют распр-е РЗ способы .Их +: Легкость разбавл-я газообр-го D в-хом, на четверть сниж-ся расход серной к-ты, в кач-ве побочного пр-та обр-ся кислород, возможно низкое сод-е Х и р-рах D. На способ НР легко перев-ся уст-ки Мет-на.

П – бесцв-я прозр-я ж-ть, с водой смеш-ся в любых соотн-ях. Конц-я пром-х рн-ров 30-60 %. Сильный ок-ль, ок-ет почти всю органику, при этом всегда возможен взрыв. Очень чувств-н в прис-ю Ме переменной вал-ти. При контакте р-ра П с солями таких Ме происх-т т.н. гомогенное разложение П. При контакте р-ров П с Ме происх-т т.н. гетерогенное разл-е, кот-е сопр-ся выд-ем большого к-ва тепла и взрывом.Пол-ют 2 способами:

1) Эл-з серной к-ты. 2) Антрахинонный способ.Антрах-й более перспективный. Сырье вод-д и кисл-д.АХ- кат-р.При хран-ии и трасп-ке к П доб-ют стабилизаторы.

О. – Газ бесцв, без запаха, сильный ок-ль. ИСп-ся при КЩО и на щелочении

1) Криогенное разделение. Самая дорогая технология, но наиб. чистый газ.

2) Абсорб-й способ. Исп-ся молек-е сита. Для выд-я азота исп-ют низкое Р, для выд-я О – высокое. С=95%. Трансп-ют в сжиж-м сост-ии, t= -190. Осн-е треб-е – высокая ст-нь сухости во всей с-ме и отс-е легкоок-х материалов.

Z – аллотропия О. Чистый – газ синего цвета с резким запахом. Чрезв-но токсичен, ПДК за 8 часов 0,1 г/т. Сильный ок-ль, плохо раств-м в воде. Пол-ют из в-ха или к-да. В ЦБП для отб-ки – только из к-да. Пол-ют, пропуская через О2 коронный разряд в генераторах. Мощность соврем-х генер-в 100-1400 кг/сут. Стадии пр-ва: 1. Подг-ка питающего газа, т.е. пол-е к-да. 2. Собств-но ген-р: низко-(50-60Гц), средне-(до 1000 Гц), высокочастотный (более 1000 Гц).3. Узел охлаждения газа.4. Отбельная уст-ка.5. Узел дестр-ии отходящих газов. При исп-ии О2 конц-я Z сост-ет 7-8 %. Такой газ можно сконц-ть до 10-12 %. При конц-ии исп-ют разную раств-ть к-да и озона. Отходящие газы оч-ют от озона либо нагревая до 300 ^о С, либо проп-я через кат-ры. Отраб-е газы, кот-е сод-т к-д и примесь органики исп-ют либо на ст-ни КЩО, либо после очистки вновь напр-ют на генератор. озон после ген-ра имеет выс-ю темп-ру, а темп-ра обраб-ки озоном не более 40 ^о С, поэтому газ охл-ют и пол-ют знач-е объемы низеопотенциального тепла (вода, 50 ^о С). Эту воду вновь охл-ют на градирнях и под-ют в линию озона. Вывод: Энергоемкоемкое пр-во, со знач-ми затратами.

Надкислоты. Сильные ок-ли, поэтому при отбелке можно исп-ть в дост-но мягких усл-ях. Надукс-ю пол-ют из АсОН и перекиси в прис-ии кислого кат-ра. К-та Каро – промеж-й пр-т в пр-ве перекиси. Пероксик-ты нестабильны, поэтому большого запаса сделать невозможно

54.КЩО.ХИМИЗМ И ФАКТОРЫ КЩО.

В щелоках после КЩО в осн-м обнар-ся низкомолек-е прод-ии дестр-ии Л-на и углеводов. Предпол-ют, что процесс дестр-ии прот-ет двухстадийно: сначала идет окисл-е и дестр-я с образ-епм полимерных Вм соед-й и затем они разр-ся до простых. При этом ск-ть реакций 2-го типа выше, поэтому в р-ре в щелоке обнар-ся по преимущ-ву низкомолек-е соед-я. По соврем-м предст-ям к-ди – бирадикальный электорфильный реаг-т, кот в щелочной среде обр-ет над перекисный радикал, гидроперекисный анион, гидроксид-анион. Все эти стр-ры – нуклеофилы. Кроме того образ-ся НОО и НО рад-лы.Образ-е радикальных соед-й в усл-ях КЩО обесп-ет не только дестр-ю Л-на, но и сущ-ю дестр-ю углеводов, в т.ч. Ц-зы.

Процесс ок-я прот-ет по радикальноцепному механизму. ОСн-е напр-е пр-са окисл-я – это взаим-е к-да с фенольными фрагм-ми Л-на с образ-ем феноксильных и пероксильных радикалов. РЕАКЦИЯ

Пероксильные рад-лы вст-ют в р-ю с феноксильным анионом и т.о. прот-ет цепная р-я. Помимо р-ии окисл-я и дестр-ии Л-на прот-ют также р-ии сочетания феноксирадикалов. В рез-те образ-ся бифенильные стр-ры с образ-ем С-С связей в 5 положении. Остат-й Л-н после КЩО сод-т дост-но низкое кол-во фенольных ОН, увел-ся сод-е бифенилов и увел-ся сод-е СООН групп. Менее конд-н листв-й Л-н. Предпол-ют также, что на ступени КЩО возм-но образ-е новых лигнин-углеводных связей, что также усл-ет пр-сс дальнейшей делигнификации. По современным представлениям пр-сс дел-ии на стадии КЩО также явл-ся двухстадийным. 1) Быстрая – на кот. уд-ся низкомол-й щелочераств-й Л-н. 2) Медленная, на кот-й уд-ся Л-н, залегающий в глубине клет-й стенки. Угл-ды на стадии КЩО подв-ся дестр-ии в осн-м стат-й, т.е. разр-ся связь 1-4. При разрыве связи 1-4 у первого атома С образ-ся редуцир-я СОН группа, кот-я прив-т к разв-ю р-й пилинга. Пр-сс стат-й дестр-ии прекр-ся также, если в пиранозном кольце образ-ся след-е стр-ры

Уравнение кинентики для КЩО:

. Станд-е усл-я КЩО Темп-ра 90-120^о С, Р в нижней части р-ра 0,4-0,7 Мпа, расход щелочи 20-40 кг (для Сфи более высокий), расход О2 20-25 кг, Прод-ть 30-60 мин.

Факторы КЩО:

1.Расход щелочи –д-н обеспечить вел-ну конечного рН=10-10,5, Пов-е расхода прв-т к пон-ю конечного каппа, но есть оптимум. G=2ΔКаппа.

2.Расход и конц-я О₂ – Т.к. К-д- газообр-й реаг-т, то для начала р-й необх-мо раств-ть О2 и в связи с этим расход О2 связан с давлением. Кол-во раств-го О2 можно рассч-ть по закону Генри, кол-во О2, пост-го в р-р, рассч-ют из уравн-я М_К, Увел-е расхода О2 при одновр-м увел-ии Р прив-т к увел-ю ск-ти делигн-ии или к сниж-ю числа Каппа, достигаемого за одно и тоже время.

3.Темп-ра – Еа от 70-100 Кдж. Темп-ра прив-т к уск-ю пр-са, либо к сниж-ю Каппа, но надо учитывать, что темп-ра уск-ет пр-сс дестр-ии углеводов.Оптимум 95-105^о С , причем 105 ^о С обесп-ся засчет тепла экзотерм-х реакций.

4.Конц.массы – оптим. явл. средняя конц. Первые аппараты при КЩО были рассчитаны при конц. 30%. Они были устроены по принципу колчеданной печи. При большой эф-сти делигниф-ции эти аппараты имеют сложную конструкцию и часто выходили из строя. Цел-ная масса в присутствии О₂ при 30% склонна к самовозгоранию, что делало установки пожароопасными. В наст. время для КЩО исп.конц 10-12%, а для подачи и перемешивании массы с реагентами исп. насосы и смесители МС.

55.ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КЩО В СХЕМАХ ОТБЕЛКИ.

КЩО- способность Л окисл-ся в щелочных средах. Первые КЩО обеспечивали 40-45% удаления остаточного Л. Направление варки было- обеспечить возможно низкое знач.Каппа. Сегодня КЩО позволяет уменьш. на 60-70% содерж.остаточного Л. Это позволяет увеличить число Каппа после варки,сохранить прочность и выход. Преимущество: возможность уменьш.Каппа перед отбелкой практически без уменьш. вязкости и прочности. Некоторое уменьш.потерь в отбелке, уменьш.объема стоков и сбросов ХПК из-за возможности замыкания цикла водооборота. Для хвойн.Ц КЩО обеспеч. хорошую раств-сть ЭВ и % сниж. белящих реагентов=% сниж. числа Каппа на КЩО. Для листв. Ц сниж.содерж.ЭВ ниже,чем для хвои и % уменьш. ClO₂ ниже, чем % сниж.числа Каппа. Из-за наличия в листв.Ц групп гексенуроновых к-т, кот. не удал. на стадии КЩО. Из-за присутствия сильных окислителей в условиях КЩО подвергаются окисл-ной деструкции не только Л, но и углеводы.

Схема и оборудование.

Реактор представляет собой полый вертик. цилиндр. сосуд, в нижней части кот. распол-ся сфера и распред-й конус. Такая система обеспеч. равном. распределение цел-ной суспензии. В верхней части аппарата устан. разгрузочные мешалки (скреперы) и выдувка. В некот. конструкциях для распред массы по сечению устан-ся вращ-ся конич. устройства. Такая схема обеспеч. эф-сть делигниф-ции 40%. 40%-ная дел-я дост-на при отб-ке листв-й ц-зы, поск-ку Каппа листв-й ц-зы после варки м.б. снижено до 18-20 без потерь механики и хорошем выходе. Каппа хвойной Ц-зы после варки нежелат-но снижать ниже 30 (теряется выход и прочность) Поэтому для Сфа хв-й Ц. жел-но иметь более выс-ю эфф-ть КЩО.В реальн. условиях используют 2-х ступенчатые схемы, базир-ся на предст-ии о двухступ-м мех-ме кислородной делигнификации:

OXI Trac – предст.собой линию включающую два реактора:

1-ая ст: Р=0,8 МПа, Т=80-85⁰С, 30 мин.

2-ая ст: Р=0,5 МПа, Т=100⁰С, 60 мин.

Dualox – 1-ая ступень проводится в трубе в теч. 5 мин, при Т=85-105⁰С, Р= 0,7-1 МПа.

2-ая ступень 60 мин, Р=0,4-0,5 МПа, Т=90⁰С. Степень делигниф-ции 55-65%. Т.к. КЩО мех-м радикальный, то для предотвращения деструкции углеводов на ступень КЩО добавляют соли Mg. В сист. 2-х ступ. КЩО между ступенями предлагают проводить обработку надуксусной к-той, а 2-ую ступень усиливать пероксидом.

ХЛОРИРОВАНИЕ Ц

С сер. 70 г. Cl₂ осн. реангент: - самый дешевый, - быстро и легко реагирует со всеми видами Ц, но обладает высокой избиратель-ю; - одинак . легко реагирует со стр-ми Л, фенольными (или своб. фенольн.) и этерифицир. (нефенольн.) гидроксильн. группами. Состав водн. р-ров зависит от рН. При рН <3 в р-рах присутств. хлорноватист. к-та и хлор. Чем < рН, тем > доля молек. хлора. (Cl₂+H₂O=H⁺+Cl^-+HOCl). Акт. компон. при хлор-ии явл. Cl⁺(Cl-Cl ) и OCl^-(H-OCl).

Осн. р-ии: 1.замещения;2.окисл-е и конкурир.-е с ними р-ии расщипления алкиларильных эфирных связей (деалкилир-е); 3.присоед-е.

1.Осн. тип р-ий. Замещение в гваяцильн.стр-ах идёт по порядку 6,5,2. В сирингильн. – полож. 6 и 2 активны. При наличии ОН-гр. в α-полож. в стр-ах происх. замещ. боков. цепочки, при этом уменьш. молек. масса Л и в качестве побочн. прод. обр-ся альдегидные соединения.

Хлорированный Л, несмотря на уменьш. молек. массы, явл. гидрофобным прод-ом и в водн. и кисл. средах прак. не раств-ся. Для его раств. необх. щелочн. обраб-ка, при кот. Cl отщипл-ся и вфенольн. кольце появл. ОН-гр.

2.Окисл-е и деалкилир-е протек. //.

Продукты, получен. в рез-те окисл. и деалкилир-я, водораств. и удал. непосред-но при хлорир-ии.

3.Протек по двойным связям, присут-им в боков. цепочке. Обр-ние полихлорфенолов при хлор-ии явл.осн. причиной, по кот хлор д.б. исключ. из схем отбелки. Полихлорфенолы явл. токсичн. соед. Они явл. предшественниками соед.- диоксинов и фуранов. Для СФА Ц хар-но обр-е диоксинов

В р-ях с углеводами для Cl₂ выдел. 2 типа р-ий: 1.при связи ацетального типа(гликозидной). Эта р-я уменьш. молек.массу и вязкость. Эта р-я может привести к потере прочности. При разруш. ацетальн.связей возм-но окисл. пиронозного кольца.

2.при связи неацетального типа(в пиронозном колце).Осн. р-я – окисл. ОН-гр до карбонильн., затем до карбоксильн. Окисл. идёт во 2 и 6,3 полож. Эта р-я сама посебе не прив. к уменьш. вязк., но на послед-их щело.чн-х обраб-ах эти стр-ры оказ-ся неустойч.

Факторы

1.Вид Ц. Л СФА Ц более конденсирован и глубже замурован в толще клет.стенки=>при хлор-ии СФА Ц нужно > длительн. время и > жёсткие условия. Из-за меньшей доступности Л СФА Ц больш. развитие получили р-ии окисл-я углеводов,что привод. к более заметной потере вызкости и прочн.

2.Прод-ть обраб-ки. Осн. р-ия – р-ия замещ-я протек.почти полностью в перв. 10-15 мин. обраб-и

Р-ии окисл-я протк. во время всех проц-в,основ-ых на уменьш. Каппа, обеспеч-ся в перв. 15 мин обр.=>прод-ть хлорир-я обычно <=1 час.

При опред услов.(t, с массы) м.б. 30 мин. 3.Расход Cl_2. Счит, что расх. акт Cl сост.1,5кг/кг Л. Факт-ки расх. Cl задают по фактору Каппа KF,регулир.его от 0,15 до 0,22. Число Каппа уменьш. в сред. до 5.

4. Сm. Обычно она на ступ. хлор-я поддерж. в пред. 4-5%. При такой С обеспеч-ся хорош. смешение массы с химик-ми. В н.время при наличии хорош. смесителей типа МС можно провод. хлори-е и при сред С.

5. Осн. р-ей при хлор-ии явл. р-я замещ. в фенольном кольце,то для проц. хлор-я не нежны высок t^о, хотя р-ия при хлор-ии ускор-ся с увелич. t^о(им. «+»температ коэф-т)

В старых сх. отбелки при общей невысокой t^о потока небел. Ц , t^о на стад. хлор-я 20-30^оС. В соврем потоках, когда исп-ся горячее сортир-е и пром-ка ведется при высок t^о, m, поступ-ая на хлор-е, им t^о >50 ^оС(70). При провед. хлор-я в таких услов. неизбежна дестрек. и чтобы предотвр. это исп. защитн. добавки(нашатырь NH₄Cl, сульфаминовая к-та). Осн способ уменьш. деструк. – частичная замена молек. Cl на ClO₂. Механизм совместного д-ия Cl₂ и ClO₂ пока не изучен. Предполаг, что ClO₂ реагир. с Л и обр-ет хлорит Na(NaClO₂), кот. затем реагир. с Cl₂ и снова обр-ет ClO₂. Т.о. в сист. уменьш. сод-е молек Cl₂. Когда ClO₂ исп-ли как защитн. доб-ку, его расход был < и степ. замещ. сост. 5-10 %. Но, когда увели. треб-я к экологич. безопас-ти отбелки степ. замещ. была увелич. до 50-80 %. Подача ClO₂ при смешанном хлор-и мож. произ-ся по разным сх. При небольш. степ. замещ. обычно одноврем подают ClO₂ и Cl₂. При > степ. замещ. рекоменд. снач. подав. ClO₂. Счит, что при такой подаче помимо защитн. ф-ии ClO₂ окисл. ещё и смолу и она станов. < вредной. При исп-ии только одного Cl₂ смола легко хлорируется по = связям (особ ЖК)

R-CH=CH-CH=CH-R-COOH=> (олеинов. к-та)

R-CHCl-CHCl-CHCl-CHCl-RCOOH

Смола станов > гидрофобной, её m увелич-ся

ОБР-КА Ц NAOCL

Химизм. NaOCl- щелоч. р-ор молек. Cl₂. Ион гипохлорита им. макс. С в сист. при рН>9. NaOCl исп. только для добелки и при обр-ке NaOCl > четко заметна стадийность процесса. На быстром этапе протек. в основн. р-ии с Л, и расход NaOCl здесь тем>, чем > сод-ние Л. На 2 этапе (> медл.) NaOCl начин. взаимод-ть с Ц и наблюд. уменьш. вязк. Ц. Это св-во NaOCl исп-ют при отбелке растворимых Ц для регулир. вязк. При взаим. с Л осн. тип р-ий - отщипление концевых групп - пиллинг. при этом наиб. легко и быстро отщипл. стр-ры со своб. фенольн. ОН-гр. В рез-те получ. укороч. мол-лу Л, смесь карбон. к-от, СО₂, угарн. газ. при увелич. расходах NaOCl возм-но расщипл. фенольного кольца. NaOCl не явл. хлорирующим рег-ом, но при обработке им также обр-ся хлорорган. соед-я, кот. опр-ся в виде адсорбирован. галогенов; кр.того при окисл. органики обр-ся низкомолек. хлогорганич. соед-я (хлороформ). На ступ. гипохлортта приход. не < 80 % всего хлороформа, обр-ся при отбелке. На Ц NaOCl Дей-ет как специфич. окис-ль, кот. ок-ет спиртов. гр. во 2,3,6 полож. и привод. к расщиплен. пиронозн. кольца м/у 1 и 2, 2 и 3 атомами С. Кр. того на стад. обраб. NaOCl расщипл. ацетальн. связи и уменьш. вязк. Ц.

Факторы. Эфек-ть обраб-ки NaOCl хар-ют по белизне. (ф-ла)

1.Темпер-ра. Проц. обр-ки NaOCl – экзотерм. проц. Увелич. t^о ускор. проц. поглощ-я NaOCl и увелич. скор. прироста белизны, т.е. сокращ. продол-ть. Инт-ал t^о, в кот. испол-ют NaOCl, 30-60 ^оС. Оптим. счит. 42 ^оС. В этих услов. прод-ть обраб. сост. 1,5-2 ч и миним. деградация углеводов. Когда необх. отрегулир. вязкость, увелич. t^о до 45-47 ^оС. 2. рН Обр-ка ведётся в щелочн. ср.. В целом уменьш. рН ведёт к увелич. белизны, но при этом в сист. появл. ионы OCl ^– и наблюд.

деструкц. Ц => отбелку ведут т.о, чтобы конеч. рН был >=9,5-10. Для регул. рН обычно предусм. подачу щелочи на ступ. отбелки. наиб. опасная зона при отбелке NaOCl- нейтр. рН (деструкц. Ц). Если отбелку ведут с целью регул. вязк., то сниж. рН до 9-8,5. 3. Время обр-ки. 1,5-2 ч. Такая прод-ть позвол. > точно регулир. и контролир. обраб-ку. Большее вр. обр-ки неэконом-но (больш. башни). 4. Расход NaOCl. Устанав-ют т.о, чтобы к концу обр-ки в сист. содерж-ся остат. Cl₂ в колич. 1-2 кг/т. Вэтом сл. исключ-ся реверсия белизны. Расход 10-20 кг/т. 5. Обр-ку NaOCl также как и обр-ку ClO₂ ведут при Сm 10-12 %. Чем > начальн. белизна, тем > будут эти цифры.

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ЩЕЛОЧЕНИЕ

Подчин-ся тем-же кин-м законом-тям, что и обычное. Ок-ли вводят на ступень щелочения в 1-ю очередь чтобы ум-ть расход ClO₂, главным образом на ступени Д₀. Ещё введ-е ок-лей ум-т образ-ие хлорфенолов, ум-т цвет-ость стоков, образ-е ХПК и БПК. Ок-ли оказ-т вл-ие в 1-ю очередь на быструю стадия щелочения. При исп-ии ок-лей необх-мо ув-ть расход щёлочи, т.к. при ок-нии органики ув-ся образ-ие Na₂CO₃. В газ-х выбросах после ок-го щелочения прис-т СО, СО₂, прод-ты дестр-ции Л и углеводов, не токсичные и не взрывоопасные. Расход О₂ до 5кг/т, соотв-но давл-ие в нижней части башни 0,2 МПа. Расход Н₂О₂ 3-5кг/т. Сниж-ие числа К, пол-ое при ок-ом щелочении, неточно отображает сниж-ие содерж-ия Л, оцениваемое по числу К. При ок-ом щелочении остат-й Л Ц-зы более ок-лен и потребл-т <-ее кол-во КМnO4 при опред-ии числа К., чем Ц-за после традиц-ого щелочения.

58 ДЕЛИГН-Я ClO₂(ступ. Д₀)

ClO₂ – электрофильн. реагент, кот. быстро с фенольн. стр-им и значит. медленнее со стр-ми этерифицир-ми => если Ц ранее подверг. окислит. обраб-ам эффект-ть ClO₂ м.б. несколько <. Расход ClO₂ на ед. Каппа может увелич. Окислит. св-ва ClO₂ обусловл. неустойч-ю его мол-лы, содер-щей ион Cl (+4). Окисление ClO₂ идёт ступ-то: ClO₂+е=> ClO₂^- ; ClO₂^- + H⁺ +e=>Cl^- + H₂O. 1 р-ия преобл. при рН близк. к 7. След. этап. при рН 4-5=>чтобы использ-ть полн-ю окислит. эквивал-т ClO₂ необх. пров. обр-ки в кислых средах. при взаимод. ClO₂ и Л осн. атака идёт на полож. с > электрон. плотн-ю и в этиленовых стр-ах боков. цепочки. Особен-ть возд-я ClO₂ – преимущ-ное окисл. фенольного кольца с обр-ем эфира хлорноватист. к-ты и послед-им его окисл. стр-р муконов. к-ты. // может протек. окисл. до хинонов. Но хиноны тоже будут окисл-ся с разруш. фенольн. кольца. Р-ия хлорир-я при обр-ке ClO₂ развив. слабо и хлор-е идёт в осн. в боков. цепочку (β-полож).

Прод-ты, получ. при обр-ке, лучше раств-ся в водн. средах. Возм-но хлорир-е фенольн. кольца. Но образ-ся в основн. монохлорфенолы (токсичность не высока). При дейс-ии на углеводы, ClO₂ в осн-ом окисл. альдегидн. гр. до карбоксильных. При этом ОН-гр. не окисл-ся, т.е доп-ных карбонильн. гр. не обр-ся.=> Ц при обр-ке ClO₂ лучше сохрн-ет прочн. и > устойч. на последующих стадиях обраб-ки.

Факторы ClO₂ исп-ся как делигнифиц-ий и белящий реагент. Эффект-ть его на на ступ. делигнифик. хар-ся по уменьш. Каппа. (ф-ла)

к- конс-та скорости (по ур-ю Аррениуса). Т.к. в ф-лу входит конст-та скор-ти => Факторы 1. Температ. На стадии делигниф. увелич темпер. привод. к уменьш. Каппа. наиб заметное влиян в инт t^о 15-40 ^оС. Затем влиян. менее заметно. (график)

Дальн. увелич. t^о опред-ся потоком. Увелич. привод. к уменьш. вязк. Хар-ер зависим-ти прим. такой же. Но здесь оказ. влиян. – расход. Из заданного кол-ва ClO₂ 75 % расход-ся в течен. перв. 5-10 мин. обр-ки. Продол-ть делигниф. обычно 40-60 мин. При оптим. расходе (KF до 0,22) к концу обраб-ки в сист. отсут. остаточ. Cl₂. 2. рН При делигниф. для > полн. исп-ния окислит. реаг-та рН д.б. 3-3,5. Макс. эффект при рН 2. Но тут в сист. появл. Cl₂ – нежелат-но. Не происх. сниж. вязкости и дестр. Ц. 3. Расход ClO₂. На стад. делигнифик. обычно расход ClO₂ задаётся по фактору Каппа (КF=0,15-0,22). При этих знач. KF образ. миним. колич. вредн. хлорорган. соед-йи обеспеч-ся оптим. услов отбелки. Число Каппа после ступени = 5. 4. Содерж. молек. Cl₂. Кач-во технич. р-ор молек. Cl₂ тем >, чем < в них конц-я молек. Cl₂. Практ. все р-ры ClO₂ сод-ат некотор. колич. хлора, => они им. желт. цв. и запах хлора. Счит., что при сод-нии Cl₂ не > 10% от общ. конц. акт. Cl₂ в р-ре диоксида писут-е его не влияет на рез-ты обраб-ки. Наиб. чист. р-ры сод-ат не >0,5 г/л молек. Cl₂. 5. Сm. ClO₂ исп-ся в виде водн. р-ов прост. конц., что сниж. влияние Сm при отбелке. В целях экономии пара, необход-го для подогрева массы, отбелку ClO₂ ведкт при сред. Сm (10-12 %). Исп-ние высок. Сm (20-30 %) нежелат-но из-за малых объемов воды, что при повышенной t^о привод. к образ. газовой фазы.

59 ДОБЕЛКА ДИОКСИДОМ (ступ. Д₁ и Д₂)

Clo₂ – электрофильн. Реагент, кот. Быстро с фенольн. стр-им и значит. медленнее со стр-ми этерифицир-ми => если Ц ранее подверг. окислит. обраб-ам эффект-ть ClO₂ м.б. несколько <. Расход ClO₂ на ед. Каппа может увелич. Окислит. св-ва ClO₂ обусловл. неустойч-ю его мол-лы, содер-щей ион Cl (+4). Окисление ClO₂ идёт ступ-то: ClO₂+е=> ClO₂^- ; ClO₂^- + H⁺ +e=>Cl^- + H₂O. 1 р-ия преобл. при рН близк. к 7. След. этап. при рН 4-5=>чтобы использ-ть полн-ю окислит. эквивал-т ClO₂ необх. пров. обр-ки в кислых средах. при взаимод. ClO₂ и Л осн. атака идёт на полож. с > электрон. плотн-ю и в этиленовых стр-ах боков. цепочки. Особен-ть возд-я ClO₂ – преимущ-ное окисл. фенольного кольца с обр-ем эфира хлорноватист. к-ты и послед-им его окисл. стр-р муконов. к-ты. // может протек. окисл. до хинонов. Но хиноны тоже будут окисл-ся с разруш. фенольн. кольца. Р-ия хлорир-я при обр-ке ClO₂ развив. слабо и хлор-е идёт в осн. в боков. цепочку (β-полож). Прод-ты, получ. при обр-ке, лучше раств-ся в водн. средах. Возм-но хлорир-е фенольн. кольца. Но образ-ся в основн. монохлорфенолы (токсичность не высока). При дейс-ии на углеводы, ClO₂ в осн-ом окисл. альдегидн. гр. до карбоксильных. При этом ОН-гр. не окисл-ся, т.е доп-ных карбонильн. гр. не обр-ся.=> Ц при обр-ке ClO₂ лучше сохрн-ет прочн. и > устойч. на последующих стадиях обраб-ки.

Факторы ClO₂ исп-ся как делигнифиц-ий и белящий реагент. Эффект-ть его на на ступ. добелки харкт-ся по уменьш. содер-ния хромофоров.(ф-ла) к- конс-та скорости (по ур-ю Аррениуса); к₄₅₇- конц. хромофоров при λ= 457; к_457∞ - сод-ние остат. хромофоров. Т.к. в ф-лу входит конст-та скор-ти => Факторы 1. Температ. При добелке оптим. счит. t^о 70-75 ^оС. В этом инт. t^о достиг. макс. уровень белизны при сохран. механ. прочн. Ц. Вообще увелич-е t^о прив. к > быстрому росту белизны и > быстрому поглащ. ClO₂: (график)

При увелич. t^о > 75 ^оС может привести к потере вязк. Ц. Продол-ть проц. добелки в сред. 3 ч. Осн. прирост белизны достиг. в перв. 10-20 мин.обр-ки. Затем белизна ещё медлен. возраст. в теч. 4 ч, после чего она незначит уменьш. При добелке остат. Cl₂ д.б. обязат-но, чтобы избежать пожелтения Ц. При добелке в две ступ. сод-е остат. Cl₂ должно увелич. по ходу отбелки. 2. рН среды. При добелке оптим. рез-ты, когда конечн. рН 4. Начальн. рН 5-6. Макс. белизна достиг. в том случ, если нач. рН при отбелке 6. Тут присут. хлориты в сист., кот. облад.высок. белящ. св-ми. Но на практ. устан-ть такой рН опасно, т.к. легко перейти в нейтр. ср., когда в сист. присут. хлориты в большом колич-ве и будет сниж-ся вязк. => потери волокна при р-ии в щелочи. В рез-те при добелке ClO₂ в кисл. среде окисл. карбонильн. гр. Л и углеводов до карбоксильн.

3. Расход ClO₂. Больш. значение им. соотнош. расходов ClO₂ на ступенях добелки. Повышен. белизны при увелич. расхода ClO₂ на обеих ступ. имеет предел – «порог белимости», после которого белизна практ. не возраст. Для достиж. требуем. уровня белиз. при услов. эконом. и эффект-го испол-ния ClO₂ его расходы на ступ. Д₁ и Д₂ д.б. сбаланс-ны. Это хорошо иллюстир-ся на диаграмме.

Остат. сод-ние остат. Cl₂ в массе после отбелки должно увелич-ся от Д₁ к Д₂. достат. сод-е остат. хлора в массе обеспеч. > полное окислен. карбонильн. гр. до карбоксильн. и стабильность белизны. 4. Содерж. молек. Cl₂ в р-ах диоксида. Кач-во технич. р-ор молек. Cl₂ тем >, чем < в них конц-я молек. Cl₂. Практ. все р-ры ClO₂ сод-ат некотор. колич. хлора, => они им. желт. цв. и запах хлора. Счит., что при сод-нии Cl₂ не > 10% от общ. конц. акт. Cl₂ в р-ре диоксида писут-е его не влияет на рез-ты обраб-ки. Наиб. чист. р-ры сод-ат не >0,5 г/л молек. Cl₂. 5. Сm. ClO₂ исп-ся в виде водн. р-ов прост. конц., что сниж. влияние Сm при отбелке. В целях экономии пара, необход-го для подогрева массы, отбелку ClO₂ ведкт при сред. Сm (10-12 %). Исп-ние высок. Сm (20-30 %) нежелат-но из-за малых объемов воды, что при повышенной t^о привод. к образ. газовой фазы.

ECF и TCF

ECF – ClO2 и щёлочь + О2+Н2О2

mild ECF – Замена ClO2 на др-е хим-ты(КЩО, м.б. двухступ-ое, замена диоксида на озон и совмещение с озоном; надкислоты(чаще надуксусная), Н2О2 под давлением(Prepox)сним-м расход диоксида и даёт выс-ю бел-ну.) Цель- сниз-ть сод-ие хлорорганики в сбросах и ХПК. КЩО позвол-и сниз-ть ХПК.

TCF – баз-ся на КЩО, Z, Н2О2 под давлением(Prepox) и надк-ты. Дорогая потек-м затратам, но кап-е затраты <, с/с возрас-т. Для выс-й бел-зны необх-мы КЩО, Z, Н2О2 под давлением(Prepox), есть вер-ость потерять мехку, более трудно достичь бел-ну. Стоки ТСF и ECF равноценны по опасности.

ECF: КЩО-Q-Z-Щ1-Д1-Щ2-Д2; КЩО-Q-Z-Щ; КЩО-Q-(ZЩ)-Д; КЩО-Q-Z-ЩО-Д; КЩО-Q-Z-ЩП-Д; КЩО-Q-Z-ЩОП-Д.

TCF: КЩО-Q-Z-Щ-Q-П; КЩО-Q-Z-П; КЩО-Q-Z-Щ-Q-П-П; КЩО(в 2 стадии)-Q-ZЩ-Q-П- ZЩ-П; КЩО(в 2 стадии)-Q-ZЩ-Q-П-П.

ЩЕЛОЧЕНИЯ ВСЯКИЕ

Цель- для уд-я нераств-х прод-в в с-ме отб-ки хлорреаг-ми. Преп-ют раств-ю Л-на блокир-е группы: полихлорфенолы, хиноны, стр-ры с хлором в боковой цепочке, стр-ры с карбоксильными группами и прочая гадость. Т.к. отб-ка явл-ся топохим-м процессом, то образ-е блокир-х стр-р создает барьер для дальн-х хим-х реакций. На стадии щелочения происх-т во-первых гидролиз образовавшихся стр-р и обр-е ОН групп, а также раств-ся часть орг-х вещ-в, в первую очередь, Л-на. Т.о.пов-ся реакц-я спос-ть Л-на и сн-ся расход хим-в на посл-х ступенях.30% щелочи расх-ся на образ-е солей карбоксильных и фенольных к-т, 30% на обр-е хлорида натрия, вызв-го г-зом орг-ки связ-го хлора.30% расх-ся на обр-е соды, вызв-го р-ми дестр-ии карбоксикислот. Часть натрия связ-сяс нераств-ми орг-ми к-ми в Ц-зе и обесп-т рН. Кроме р-й с Л-м на щел-х обр-х происх-т омыление СК и ЖК, идет г-з углеводов. На расход щелочи вл-ет кач-во промывки и перенос прод-в с пред-й ст-ни отб-ки. При замене Х на Д расход щелочи неск-ко сн-ся из-за меньшего выхода хлорида натрия.. Осн-й р-ей углеводов на стадии щелочения явл-ся пилинг. Мех-м обычен для щел-х ступеней,т.е. прекр-сяпри ок-ии кон-х альд-х групп до метаизосах-й к-ты.Усил-ют дестр-ю СО группы в пиранозном цикле.

1. Нейтрал-я. Исп-ют чаще при отб-ке сфи, когда надо сохр-тьГЦ-зы. Расход 5кг/т, темп-ра 50, 1 час.

2 Гор. щел-е. Наиб. частый режим. Расход 10-50 кг/т,(обычно 20-25), темп-ра 60-90, 1-2 часа. М.б. усилен добавкой к-да или перекиси.

3. ГО.Исп-ся в пр-ве ц-з, где необх-мо повыш-е сод-е альфац-зы. Темп-ра 1010-130(105-110), 2-2,5 часа. Расход 90-100кг/т.В пр-се ГО происх-т раств-е ГЦ-з, дестр-я и раств-е низкомол-й фр-ии и дестр-я высокомол-й фр-ии. Т.о. выр-ся фр-й состав по СП.

В услях ГО не происх-т инт-го набух-я ц-зы, пр-сс идет на аморфных уч-х ц-зы и на пов-ти кристаллитов. При ГО не уд-ся полн-ю уд-ть ксиланы. В том случае, если треб-ся макс-е сн-е сод-я ксиланов, исп-ют т.н.

4. ХО. Темп-ра 25 С, конц-я 10-12%, 2-2,5 часа, расход 1кг/кг Ц-зы. При ХО происх-т внутримиц-е набух-е и т.о. обесп-ся удал-е примесей, в первую очередь, ГЦ-з и ксиланов. При ХО сущ-но сн-ся реакц-я спос-ть ц-зы. Такая ц-за быстро ок-ся на в-хе. ПР-сс крайне неэкономичен.

Кинетика и факторы щелочения Оценив-ся по сниж-ю числа К:

Каппа- после щелочения число К; Кf – конст-а скар-ти быстрой р-ции. Кs - конст-а скар-ти медл-ой р-ции. Исходя из этой ф-лы проц-с щелоч-я дел-ся на стадии: быстрая(10 мин) и медл-ая (до 5 часов). На 1-ой ст-и скор-ть опред-ся нач-ой конц-ей щёлочи, числом К Ц поступ-щей на ст-нь и темп-рой. 2 часть в знач-о меньшей степени завис-т от этих фак-ов, в целом её опред-т ещё дифф-е проц-сы. Исходя из Ур-ия осн-е фак-ры: конц-я и расход щёлочи, темп-ра, время, доб-ка ок-лей. Конц-ия и расход щёлочи. Конц-ия обычно 10-12 %, расход щёлочи д.б. такой чтобы обеспечить кон-й рН 10-9, и довед-ие числа К до ассимптотич-ой кривой. Темп-ра ускор-т проц-с, предельные темп-ры – 95, связ-но это с констр-ей оборуд-ия. Как прав-ло на прак-ке 70-80. Прод-ость М.б. до 5 часов, реальнодо 2-22,5 ч, из-за размеров башен. Исп-ие ок-лей Подчин-ся тем-же кин-м законом-тям, что и обычное. Ок-ли вводят на ступень щелочения в 1-ю очередь чтобы ум-ть расход ClO₂, главным образом на ступени Д₀. Ещё введ-е ок-лей ум-т образ-ие хлорфенолов, ум-т цвет-ость стоков, образ-е ХПК и БПК. Ок-ли оказ-т вл-ие в 1-ю очередь на быструю стадия щелочения. При исп-ии ок-лей необх-мо ув-ть расход щёлочи, т.к. при ок-нии органики ув-ся образ-ие Na₂CO₃. В газ-х выбросах после ок-го щелочения прис-т СО, СО₂, прод-ты дестр-ции Л и углеводов, не токсичные и не взрывоопасные. Расход О₂ до 5кг/т, соотв-но давл-ие в нижней части башни 0,2 МПа. Расход Н₂О₂ 3-5кг/т. Сниж-ие числа К, пол-ое при ок-ом щелочении, неточно отображает сниж-ие содерж-ия Л, оцениваемое по числу К. При ок-ом щелочении остат-й Л Ц-зы более ок-лен и потребл-т <-ее кол-во КМnO4 при опред-ии числа К., чем Ц-за после традиц-ого щелочения.

ОСНОВНОЕ И ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СТУПЕНЕЙ ОТБЕЛКИ (НА ПРИМЕРЕ 1).

Состав каждой ступени отбелки: 1 – Смеситель – подогреватель массы. 2 – Массый насос. 3 – Смеситель массы с химикатами. 4 – Отбельная башня. 5 – Промывное оборудование.

Конструкции отбельных башен: Башни – осн-ые Эл-ты отбельных уст-ок, предназн-ся для обраб-ки Ц-ой массы белящ-ми реаг-ми. По констр-му исп-ю и принципу д-вия все они дел-ся на 3 типа: 1. Отбельные башни с нис-м потоком, т.е. с движ-м массы сверху вниз. (БОН). 2. Отбельные башни с восход-м потоком. БОВ. 3. Комбинир-е башни БОК I – с внутренней поглотит-ой колонкой и II – с внешней. Пр-ость или пропуск-ая спос-ть не указ-ся, т.к. зав-т от конц-ии и прод-ти обраб-ки, обычно уст-ся 1 отбельная линия,т.е. кажд. башня обеспеч-т пр-ость на полную пр-ость завода.. Материал: нержав-ая сталь ли Ti. Отбельные башни – вертик-е сварные аппараты цил-ой формы. Днища в зав-ти от типа башен: плоские, конич-е, элептич-е, сферич-е. БОН. Способны раб-ть при выс-х конц. массы до 14 %, масса и хим-ты пока продвиг-ся по башне успев-т прореаг-ть, прод-ть легко рег-ся изм-м уров-ня массы в башне «–» - не обеспеч-т эфф-ного поглащ-ия газообр-х реаг-в. Примен-ся для Г и ЩО. БОВ Обычно раб-т при низкой конц-и 3-5%, хор-еепоглащ-ие реаг-та обеспеч-ся давл-м столба массы, но в обслуж-ии они менее удобны,т.к. не могут обеспеч-ть гибкого регул-я прод-ти. Исп-ся для Х, когда р-ция протек-т сравн-но быстро. БОК Масса с хим-ми насосом под-ся снизу в поглатит-ю колонку, сверху кот. её сгреб-т шабер и наппр-т к периферии вниз. Химикат поглащ-ся при движ-ии вверх, а прод-ость рег-ся при движ-ии вниз в самой башне. Но эти констр-ции сложнее вобслуж-нии. Разница диам-ов башни и колонки д.б. не менее 2 м, диам-р колонки 1-3м. Раб-т пр конц-ии 5-14 % и примен-ся на всех ступ-х кроме щелочения. В БОВ и БОК в верх-й части есть греб-ое перемеш-е устр-во, в нижней части башен БОН и БОК размещ-ся колцевое разбав-е спрыски с соплами и неск-ко пропеллер-х устр-в(мешалок), кол-во мешалок 2-4 в завис-ти от диам-ра башни, устан-ся меш-ки тангенц-но по отнош-ю к башне, в центре башни конус. Отвод массы через штуцер в зоне перемеш-я. После башни массу под-т на пром-ку, в кач-ве промывателей: вакуум-фильтры, фильтр-прессы, DD-фильтры или диффузоры. Для перемеш-я массы с хим-ми исп-ют смесители: мех-ие 1-о и 2-х вальные, статич-е – смеситель труба в трубе, радиальный; динамич-е – роторно-пульсационный. В посл-е время разраб-ы и широко исп-ся смесители при ср-й и выс-й конц – смесители МС(6-12%) и НС(>10%). Часто в кач-ве смес-й исп-ют МС-насосы. Технол-я МС хар-на тем, что к раб-му колесу насоса добав-н сидящий на том же валу ротор в виде спир-го ножа вставл-го во всас-й трубопровод, он обеспеч-т флююдизацию массы за счёт разбив-я её на мелкие комочки, кот легче прох-т через колесо насоса. Эти насосы компактны и сниж-т V перекач-х ж-тей.